一种无苯乙烯乙烯基酯树脂及其制备方法与流程
本发明涉及高分子复合材料，特别是一种无苯乙烯乙烯基酯树脂及其制备方法。
背景技术：
1、乙烯基酯树脂是指以环氧树脂和不饱和酸为主要原料合成的分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂，因其优异的力学性能，被广泛应用于石油、化工、造纸、冶金、热电、医药、食品、交通、环保、建筑等行业。目前市场上在售的乙烯基酯树脂通常都是使用苯乙烯作为稀释剂，同时作为交联单体参与成膜。但是苯乙烯闪点低，自身很容易挥发、且气味大，给人体健康和环境带来极大的危害，特别是在人造石、透明浴缸、汽车配件、船舱等接触人及接触食品的应用中更为不利。随着人们对环境安全的日趋重视以及树脂行业的日益严格，低苯乙烯或无苯乙烯的不饱和聚醋树脂的开发成为了研发的热点课题。
2、目前，已有文献报道了无苯乙烯乙烯基酯树脂技术。通常是用低气味、高闪点、高沸点的丙烯酸酯类单体代替苯乙烯，性价比相对较高。但常规丙烯酸酯类单体容易被空气中的氧阻聚，导致制品表面发粘，不能正常表干，限制了其应用范围。而且乙烯基酯树脂合成温度普遍较高，而用丙烯酸类不饱和酸作为原料时在高温下易自聚，进而固在反应釜内，造成严重损失，乙烯基酯生产过程很难稳定控制。因此，开发不使用苯乙烯类易挥发稀释剂、反应温和、固化后性能优良的乙烯基酯树脂已经成为当前乙烯基酯树脂的研究方向。
技术实现思路
1、本发明需要解决的技术问题是提供一种无苯乙烯乙烯基酯树脂来解决上述问题。
2、为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种无苯乙烯乙烯基酯树脂，按重量份数计：
3、
4、作为本发明进一步的方案，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
5、作为本发明进一步的方案，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌中的一种。
6、一种无苯乙烯乙烯基酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
7、步骤一，将双环戊二烯、水加入反应釜中，搅拌，加热反应釜至60-75℃，投入顺丁烯二酸酐，在120-140℃保温，保持全回流，反应至酸值不变，降温至80℃，即得单端羧基的顺丁烯二酸半酯；
8、步骤二，按比例将催化剂、甲基丙烯酸和阻聚剂加入反应釜中，在80℃温度下分三次投入环氧树脂，每次等放热结束后再加料，加料完成后，每隔1h测试酸值，反应至酸值av小于10mgkoh/g；
9、步骤三，将反应物加入到丙烯酸类单体中，持续搅拌至混合均匀，最后降温至35℃以下，得到无苯乙烯乙烯基酯树脂。
10、作为本发明进一步的方案，所述步骤1中的双环戊二烯纯度为80—85％。
11、作为本发明进一步的方案，所述步骤1中双环戊二烯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：(1.0-1.1)。
12、作为本发明进一步的方案，步骤2中的单端羧基的顺丁烯二酸半酯与甲基丙烯酸的羧基之和与环氧树脂的环氧基团的摩尔比为(1.0-1.08)：1。
13、由于本发明采用如上技术方案，本发明具有的优点和积极效果是：用单端羧基的顺丁烯二酸半酯部分替代不饱和单元酸与环氧树脂进行加成反应，引入双环戊二烯，破坏空气中的氧阻聚作用，提高制品表干性能，选择低温高效催化剂hycattm2000s，使反应在低温下进行，抑制反应中甲基丙烯酸自聚，使反应过程简单易控，得到综合性能好的无苯乙烯树脂。
技术特征：
1.一种无苯乙烯乙烯基酯树脂，其特征是：按重量份数计：
2.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯乙烯基酯树脂，其特征是：所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯乙烯基酯树脂，其特征是：所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌中的一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种无苯乙烯乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种无苯乙烯乙烯基酯树脂及其制备方法，其特征是：所述步骤1中的双环戊二烯纯度为80—85%。
6.根据权利要求4所述的一种无苯乙烯乙烯基酯树脂及其制备方法，其特征是：所述步骤1中双环戊二烯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：（1.0-1.1）。
7.根据权利要求4所述的一种无苯乙烯乙烯基酯树脂及其制备方法，其特征是：步骤2中的单端羧基的顺丁烯二酸半酯与甲基丙烯酸的羧基之和与环氧树脂的环氧基团的摩尔比为（1.0-1.08）：1。
技术总结
本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别是一种无苯乙烯乙烯基酯树脂及其制备方法，按重量份数计：2‑5份顺丁烯二酸酐、2.5‑6份双环戊二烯、0.5‑1份水、30‑38份环氧树脂、10‑16份甲基丙烯酸、40‑48份丙烯酸酯类单体、0.01‑0.05份阻聚剂、0.4‑0.6份催化剂；将双环戊二烯、水加入反应釜中，搅拌加热并投入顺丁烯二酸酐，按比例将催化剂、甲基丙烯酸和阻聚剂加入反应釜中分三次投入环氧树脂，将反应物加入到丙烯酸类单体中，持续搅拌至混合均匀。本发明本发明用单端羧基的顺丁烯二酸半酯部分替代不饱和单元酸与环氧树脂进行加成反应，通过引入双环戊二烯来提高表干时间，效率大幅提高。
技术研发人员：陈继荣,万永丽
受保护的技术使用者：常州市日新树脂有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23