一种低表面张力长效显影液的制作方法

本发明涉及光致刻蚀显影，尤其涉及一种tmah电解用复合阳极电极的制备、以及采用该电极电解tmah水溶液作为显影液组分制备的低表面张力长效显影液，涉及在制备液晶显示器、印刷电路板和集成电路中的应用。

背景技术：

1、显影液主要应用于光刻工艺过程中，光刻工艺是一种利用曝光、显影和刻蚀等工艺将光掩模上的图形转移到所衬底材料上的工艺，是集成电路器件制造工艺中的重要步骤，光刻工艺从g线、i线、krf发展到如今最为先进的arf、euv，其进步离不开光刻胶及配套显影液试剂的不断发展。显影液在集成电路用湿电子化学品领域用湿电子化学品中属于需求较大的品类，随着对于高端集成电路的要求、高性能显影液的使用更为重要。

2、显影液主要应用于芯片、高分辨率平板显示、oled柔性显示制造工艺中。随着应用领域趋于更精细化，同时新兴技术快速更新迭代，半导体级tmah显影液的开发更为重要，适用于高精细大规模集成电路制造行业图形化工艺中正胶显影步骤。

3、半导体级tmah显影液的研究不断进步，不断发展，tmah的制备、纯化过程一直为行业所关注。在电子行业中，tmah产品质量指标主要包含颗粒杂质、金属离子及阴离子杂质含量，根据具体应用进行严格管控。制备四甲基氢氧化铵的方法主要分为：（1）氧化银法；（2）离子交换树脂法；（3）碱置换法；（4）膜电解法；（5）双极膜电渗析法。其中氧化银法存在成本高，且产品易受银离子污染等缺点。离子交换树脂法所得产品纯度不高，树脂再生困难。碱置换法也容易在生产过程中混入杂质离子。膜电解法和双极膜电渗析法与其他三种方法相比具有成本低、产品纯度高等优点。因此，膜电解法和双极膜电渗析法成为国内外科研工作者们重点研究对象。

4、此外，随着 ic 存储容量逐渐增大，存储器电池的蓄电量需要尽可能增大，因此氧化膜变得更薄。湿化学品中的碱金属杂质（na，ca 等）会溶进氧化膜中，从而导致耐绝缘电压下降。湿电子化学品中的重金属杂质（cu，fe，cr，ag 等）若附着在硅晶片的表面上时，将会使 p-n 结的耐电压降低。杂质分子或离子的附着又是造成腐蚀或漏电等化学故障的主要原因。因此，随着微电子技术的飞速发展，大规模集成电路线宽精细度越高，对湿电子化学品的要求也越来越高，不同级别的湿化学品中的金属及非金属杂质和颗粒的含量要求各不相同，从而配套于不同线宽的集成电路工艺技术，即一代集成电路产品需要一代超净高纯试剂与之配套。

5、而在一些先进半导体制程中，光刻胶配套高纯显影液中要求加入一定量的满足应用纯度要求的表面活性剂，使得显影液的表面张力降低，从而与光刻胶充分接触浸润，减少光刻胶显影不充分的缺陷，满足客户端对显影工艺中关键参数的要求，提高最终芯片产品的生产良率。同时在混配过程中需要提高混配的速度，以提升光刻胶配套高纯显影液的生产效率。

6、目前我国芯片行业主流产品集中在中低端的行业现状依然严峻，柔性oled等显示、集成电路技术发展仍然滞后于欧美和日韩企业，其主要原因在于行业技术壁垒极高，半导体集成电路制造对湿电子化学品要求达到semi g4 及以上等级，尤其高精细的图形化工艺（光刻工艺）的难度极大，同时湿电子化学品等关键材料长期以来主要依赖进口，其造成的进口贸易逆差和对国外技术的依赖严重掣肘了集成电路行业的发展。其中集成电路领域用显影液，国内显影液生产企业在产品技术水平方面与国际领先企业尚有一定差距，其市场主要由美国三开化学公司、东京应化工业株式会社等国外顶尖湿电子化学品企业占据。如果国内本土企业能实现大规模集成电路领域关键半导体材料光刻胶配套高纯显影液自主研发及产业化应用，不仅可以此为突破口推进进口替代，充分降低国内芯片厂家的生产成本，还打破国外技术垄断，解决集成电路领域中关键“卡脖子”材料本土化的问题，促进整个产业链健康发展。

7、2021年，我国集成电路用湿电子化学品整体国产化率达到35%，但集成电路12英寸晶圆28nm以下先进技术节点所用的复配类湿电子化学品是当前我国受制于人的材料，基本依赖于进口，核心技术难题亟需尽快突破。

8、中国专利cn103197516a，采用tmah与teah的按照一定比例组合制备的显影液可显著改善显影品质，降低图案坍塌风险，并能有效改善显影稳定性，提高显影效率。

9、中国专利cn114859677a公开了一种四甲基氢氧化铵显影液及其制备方法和应用，该专利采用四甲基氢氧化铵显影液、聚氧乙基甘油醚、柠檬酸铵和水，聚氧乙基甘油醚与柠檬酸铵的投料质量比为1∶1-10，获得四甲基氢氧化铵显影液，该显影液在刻蚀加工过程中，能够兼具优异的显影结果、残渣少和较好的存储稳定性能，适于在制备液晶显示器、印刷电路板和集成电路中的应用。

10、然而，随着高端科技的进步，追求高性能的显影液一直是开发者的长期期望。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种半导体级tmah电解用复合阳极电极的制备方法及采用该复合阳极电极电解的水溶液制备了一种低表面张力长效显影液。

2、本发明的一个实施例中提供了一种半导体级tmah电解用复合阳极电极的制备方法，包括如下过程：

3、1、钛基板的预处理：对市售的长8cm×宽4cm×厚2.0mm 钛基板采用碱液、丙酮和酸液依次进行除油除脂处理。

4、2、钛基板的表面修饰：采用原位合成法、采用三氯化钛和尿素的无水乙醇溶液、在少量水的参与下通过水热反应在钛基板表面制备得到网格形貌的二氧化钛层。

5、3、复合阳极电极的制备：

6、第一层复合：制备含 5-20g/100ml 的sn的氯化锡（sncl4）的水溶液和含 5-20g/100ml 的 ti 的氯化物 (ticl 3) 的水溶液，各取上述水溶液100ml与乙醇形成300ml的第一混合溶液；将步骤2经过修饰的钛基板浸渍在所得第一混合溶液中0.5-2小时，在大气氛围下 80-120°c干燥 10 -30分钟，转移至马弗炉中在大气氛围下480-600℃下焙烧30-240分钟；依次进行上述浸渍、干燥、焙烧工艺至第一混合溶液全部使用完，在钛基板的表面上形成包含锡和钛混合氧化物的层，得到含有第一复合层的钛基板阳极电极；

7、第二层复合：制备含有1-6g/100ml 的 ta 的氯化物 (tacl 5) 的水溶液和含 5-20g/100ml 的 ti 的氯化物 (ticl 3) 的水溶液，各取上述水溶液100ml与乙醇形成300ml的第二混合溶液；将经过第一层复合得到的钛基板阳极电极浸渍在所得第二混合溶液中0.5-2小时，在大气氛围下 80-120°c干燥 10 -30分钟，转移至马弗炉中在大气氛围下450-600℃下焙烧30-240分钟；依次进行上述浸渍、干燥、焙烧工艺至第二混合溶液全部使用完，在钛基板的表面上形成包含钽和钛混合氧化物的第二层，得到导体级tmah电解用复合阳极电极。形成的钛基板表面被覆层组成为tio2-sno2-ta2o5，以金属含量记，比例为69.3%ti、27.9%sn、2.8%ta。

8、本发明的钛基板的预处理过程中，具体处理方法为采用1-4mol/l的氢氧化钠溶液在25°c下浸泡10-60分钟后采用丙酮处理10-30分钟，得到除油除脂的钛基板；然后在0.5-2mol/l的草酸溶液中45°c下浸泡30-90分钟，得到去除氧化层和油脂的钛基板

9、本发明的钛基板的表面修饰过程中，具体方法为将去除氧化层和油脂的钛基板浸入100ml三氯化钛浓度为1-3mol/l、尿素浓度为0.5-3mol/l的无水乙醇溶液中，在20分钟内缓慢滴加10-20ml去离子水，搅拌均匀后转移至带有特氟龙底衬的高温高压反应釜中160-220℃进行水热反应6-12小时。反应结束后自然冷却至室温，将钛基板用蒸馏水洗涤数次；将得到的表面有白色粉末的钛基板置于干燥箱中100-120℃干燥2-4小时，制得表面修饰二氧化钛的钛基板。

10、本发明的复合阳极电极的制备过程中，第一复合层中锡的氯化锡（sncl4）的水溶液的浓度优选10-15g/100ml 、ti 的氯化物 (ticl 3) 的水溶液的浓度优选 10-15g/100ml ；第二复合层中ta 的氯化物 (tacl 5) 的水溶液浓度优选为1-2g/100ml、ti 的氯化物 (ticl 3) 的水溶液的浓度优选 10-15g/100ml 。

11、本发明的一个实施例中提供一种半导体级tmah的电解过程，本发明的电解过程包含：f4402阳离子交换膜的预处理，在使用前，将其置于0.2-1mol/l的硫酸去离子水溶液中浸泡6-8小时，用去离子水清洗，然后放在4wt％四甲基氢氧化铵溶液中浸泡24小时，用去离子水清洗之后备用。在双室单膜电解槽中以上述本发明中得到的复合钛基板作为阳极，以8cm×宽4cm×厚2.0mm的市售的304不锈钢板作为阴极电极使用，在电解槽的阳极室内加入500ml质量浓度为10-30%的四甲基碳酸氢铵水溶液，而且在阴极室内加入500ml质量浓度为1-2%的四甲基氢氧化铵(tmah) 水溶液；保持电解槽温度45-60℃，电压8v、电流1.5a，电解12-24小时，在阴极室得到半导体级tmah水溶液。使用电感耦合等离子质谱法(icp-ms)检测金属离子(k、ca、na、mg)的含量(单位为ppb)。

12、本发明的实施例中提供一种低表面张力长效显影液；本发明的显影液采用本发明实施例在阴极室得到的半导体级tmah水溶液作为显影液组成。

13、本发明的低表面张力长效显影液，还添加相应的碱性物质、表面活性剂、醇和醚类衍生物等配制显影液。

14、本发明的低表面张力长效显影液，碱性物质选择胆碱、醇胺、酰胺、吡咯烷酮中的一种或者多种，添加量以四甲基氢氧化铵(tmah) 水溶液为基准，质量浓度为0.5-3%。

15、本发明的低表面张力长效显影液，表面活性剂选择非离子性表面活性剂的话，可以选择聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯多环苯基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酰胺、烷基氨基聚氧乙烯醚、烷基氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乙炔二醇聚氧乙烯醚，椰油胺聚氧乙烯醚，聚氧乙烯甘油醚；添加量以四甲基氢氧化铵(tmah) 水溶液为基准，质量浓度为0.5-5%。

16、本发明的低表面张力长效显影液，醇和醚类衍生物选择季戊四醇、新戊二醇、木糖醇、正丁醇、麦芽糖醇、乙二醇醚、丙二醇醚，添加量以四甲基氢氧化铵(tmah) 水溶液为基准，质量浓度为0.5-3%；丙二醇醚选择丙二醇丁醚、丙二醇丙醚。

17、本发明的低表面张力长效显影液，还可以选择的添加剂，抗老化剂、消泡剂、缓蚀剂，含量为0.1-2%。抗老化剂为胺类、酚类，消泡剂为硅油类中的一种或者多种，缓蚀剂为苯并三氮唑、5-甲基苯并咪唑中的一种或多种。

18、本发明提供一种低表面张力长效显影液的制备方法，称取本发明一个实施例阴极电解的四甲基氢氧化铵(tmah) 水溶液100g、依次加入相应的碱性物质、表面活性剂、醇和醚类衍生物，可选的加入添加剂，进行充分搅拌混合。

19、本发明的半导体级tmah电解用复合阳极电极的制备过程中采用原位合成法在钛基板表面形成了具有网格结构的二氧化钛粉末，然后采用浸渍、干燥、焙烧循环沉积法得到了含有第一复合层和第二复合层的复合阳极电极。原位合成法构造了网格形结构，有助于锡、钽、钛等活性组分的沉积、增大了活性组分的活性。特定的形貌和循环沉积方法提高了复合电极膜的强度、附着性能、导电性、耐久性等。

20、本发明的低表面张力长效显影液采用本发明所得电极在阴极电解的低金属含量水溶液、配合胆碱、醇胺等碱性物质以及醇或醚类物质、以及表面活性剂的使用，提高了碱值保持力、表面张力和宽温性能。

技术特征：

1.一种低表面张力长效显影液，其特征在于，所述显影液包含半导体级tmah水溶液；

2.根据权利要求1所述一种低表面张力长效显影液，其特征在于，步骤1钛基板的预处理过程中，具体处理方法为采用1-4mol/l的氢氧化钠水溶液在25°c下浸泡10-60分钟后采用丙酮处理10-30分钟，得到除油除脂的钛基板；然后在0.5-2mol/l的草酸水溶液中45°c下浸泡30-90分钟。

3.根据权利要求1所述一种低表面张力长效显影液，其特征在于，步骤3第一复合层过程中sncl4水溶液的浓度为10-15g/100ml、ticl3水溶液的浓度为10-15g/100ml；第二复合层中tacl5水溶液浓度为1-2g/100ml、ticl3水溶液的浓度为10-15g/100ml。

4.根据权利要求1所述一种低表面张力长效显影液，其特征在于，所述显影液还添加有碱性物质、表面活性剂、醇和醚类衍生物；所述碱性物质选择为胆碱或胆碱与二乙醇胺的组合，添加量以tmah水溶液量为基准，质量浓度为0.5-3%；所述表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯醚，还包括椰油胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚中的一种或者两种，添加量以tmah水溶液量为基准，质量浓度为0.5-5%；所述醇和醚类衍生物选择丙二醇丁醚、麦芽糖醇中的一种或者多种，添加量以tmah水溶液量为基准，质量浓度为0.5-3%。

5.根据权利要求4所述一种低表面张力长效显影液，其特征在于，所述表面活性剂的添加量以tmah水溶液量为基准，质量浓度为0.5-2%。

6.根据权利要求4所述一种低表面张力长效显影液，其特征在于，所述醇和醚类衍生物的添加量以tmah水溶液量为基准，质量浓度为0.5-2%。

7.根据权利要求4-6任意一项所述一种低表面张力长效显影液，其特征在于，还添加有抗老化剂、消泡剂、缓蚀剂，添加量以tmah水溶液量为基准，质量浓度为0.1-2%；抗老化剂为胺类、酚类中的一种或者多种，消泡剂为硅油类中的一种或者多种，缓蚀剂为苯并三氮唑、5-甲基苯并咪唑中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种低表面张力长效显影液。本发明的低表面张力长效显影液采用本发明制备的复合阳极电极在阴极电解的TMAH水溶液，配合碱性物质、醇或醚类物质、以及表面活性剂制备得到。电极的制备过程包括：采用原位合成法在钛基板表面形成了具有纳米网格形貌的二氧化钛层，然后采用浸渍、干燥、焙烧循环沉积法得到了含有锡、钽、钛等活性组分的第一复合层和第二复合层的复合阳极电极，原位合成法构造了纳米网格形形貌，有助于锡、钽、钛等活性组分的沉积、提高了活性组分的活性；特定的形貌和循环沉积方法提高了复合电极膜的强度、附着性能、导电性、耐久性等。本发明的显影液具有改善的碱值保持力、表面张力和宽温性能等综合性能。

技术研发人员：邢攸美,方伟华,蒋哲男,尹云舰,高立江,胡涛,张之钧,夏倩,倪芸岚,章帅迪,徐钉,李林佳,金海安
受保护的技术使用者：杭州格林达电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23