抑菌石墨烯量子点的制备及其在洗护产品上的应用的制作方法
本发明属于石墨烯产品领域，具体涉及一种抑菌石墨烯量子点的制备工艺，特别是涉及一种抑菌石墨烯量子点的制备及其在洗护产品上的应用。
背景技术：
1、由病原微生物感染诱发的重大疾病和死亡一直威胁着人类的健康和安全。据统计，每年由病原微生物感染造成死亡的人数近2000万。在临床治疗中，病原微生物耐药性问题日益严重。耐药性细菌可以通过基因水平转移将耐药基因传递给其他细菌，进一步引起多重耐药性的出现，然而当新型抗生素开发出来之后，细菌对其很快又会形成耐药性，这使得人们即将面临无药可用的困境。同时，生物膜是耐药性产生的另一重要原因。生物膜可以附着在活体组织、手术器械以及医疗植入物表面，难以被发现和彻底清除，从而容易引起感染的持续和反复，这给病原微生物感染的治疗带来了进一步的挑战。因此迫切需要探索和开发新的抗菌剂来对抗病原菌尤其是对抗多重耐药微生物。纳米抗菌材料是一类具备抗菌性能的新型材料，由于纳米抗菌剂的高反应活性及高比表面积等特殊性质，大大提高了抗菌效果。与传统抗生素相比，纳米抗菌材料往往以多种方式进行抑菌或杀菌，不易诱发细菌的耐药性。近年来纳米抗菌材料逐渐成为学术界广泛关注的新型抗菌物质。
2、碳原子以各种方式相互结合形成不同的碳同素异形体，生成各种碳基纳米抗菌材料,其中包括零维的富勒烯、纳米金刚石、碳点、石墨烯量子点，一维的碳纳米管，二维的石墨烯及其衍生物以及石墨碳氮化物。碳纳米材料因其独特的理化性质、较高的环境友好性和生物相容性，使它们在抗菌方面具有突出优势。除了对细菌细胞直接造成损伤外，石墨烯有较大表面积，能通过包裹细菌细胞并将其与营养物质隔离，抑制其正常代谢和生长，其浓度较高时还会导致细菌细胞膜的不可逆损伤和细胞质的泄漏，导致细菌死亡。虽然石墨烯类材料在水消毒、伤口敷料、医疗器抗菌涂层甚至作为抗菌药物等方面有着巨大的应用潜力，但是在实际应用中仍存在一定的局限。在合成中存在的杂质可能会在一定程度上对其抗菌性能产生不利影响。自石墨烯被发现以来，其独特的光学性质、优良的化学稳定性和良好的生物相容性引起了各个领域研究人员的极大关注。石墨烯量子点的开发，进一步推动石墨烯基材料进入生物医学领域。因此，本发明设计一种抑菌石墨烯量子点的制备工艺，特别是将其应用在洗护产品上对于推动社会发展具有重要意义。
技术实现思路
1、为于克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抑菌石墨烯量子点的制备工艺，具体为涉及一种抑菌石墨烯量子点的制备及其在洗护产品上的应用。本发明通过以下技术方案来实现：
2、s1、将5-7 g的晕苯加入到30-50 ml的浓硝酸中，在55-60 ℃下持续保温4-6 h，合成硝基晕苯，离心去除多余的硝酸，之后用n,n-二甲基甲酰胺dmf清洗3-5次。
3、s2、取2-3 g步骤s1制备的硝基晕苯、0.4-0.6 g的氟化铵和0.5-0.8 g的硼酸至于100 ml的微波反应釜中，之后加入35-45 ml的聚乙烯亚胺和12-15 ml的n,n-二甲基甲酰胺dmf，搅拌均匀后，将微波反应釜放入反应器中；设置微波功率为300-600 w，微波反应温度控制在220-260 ℃，微波反应时间为2-3 h；该步骤中氟化铵和硼酸的加入可以得到f、b掺杂的石墨烯量子点。硝基晕苯和聚乙烯亚胺在微波加热作用下，可制得石墨烯量子点。微波加热，具有瞬时和快速的特点，可以制得较小的材料，有利于石墨烯量子点的合成。f、b之间存在协同作用，两者共同改变石墨烯量子点周围的电子结构，使其可以更好的与其他纳米粒子结合。
4、s3、称取0.5-0.7 g的2-氨基对苯二甲酸于100 ml聚四氟乙烯反应釜中，量取13-17 ml dmf和13-21 ml无水甲醇加入上述反应釜中，然后快速向反应釜中加入0.8-1.1 ml的钛酸四异丙酯和0.5 g的硝酸铜，将其搅拌均匀。将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢的釜套中，然后放进电热恒温鼓风干燥箱中，在180-200 ℃下热处理12-16 h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，离心以去除上层清液，用无水dmf和无水甲醇分别洗涤黄色沉淀3-5次，离心以去除dmf和甲醇溶液，收集黄色沉淀，在80 ℃下真空干燥12 h，即可获得纳米多面体ti-cu的金属有机框架。
5、s4、称取0.4-0.5 g步骤s3制备的ti-cu的金属有机框架平铺于陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放入管式炉的石英管中间部分，在空气氛围下，设置管式炉以5 ℃/min升温速率升温至750 ℃，并保温2-3 h，自然冷却降温后，即可获得ti/cu-ox。该步骤由ti-cu的金属有机框架转化成ti/cu-ox，能够将mof的优点与氧化物的优点相结合。将ti/cu-ox与步骤s2制备的f、b掺杂的石墨烯量子点相结合可以更好的起到抑菌作用，有助于提高清洁功效。除此之外，利用ti-cu的金属有机框架制备的ti/cu-ox的比表面积较大，可以很好的吸附脏污。
6、s5、将220-260 ml去离子水加热至58 ℃，在此温度下依次加入20-25 ml的丙三醇、1.2-1.8 g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、1.1-2.6 g的步骤s2制备的f、b掺杂的石墨烯量子点和0.3-0.5 g步骤s4制备的ti/cu-ox，当温度降至28 ℃时，再加入15-20 g羟甲基纤维素钠和5 g的十二烷基硫酸钠（sds），之后边搅拌边加入50-80 ml的植物提取液，最后用柠檬酸三钠水溶液调整ph为6.9-7.3，即可制成含抑菌石墨烯量子点的护发素。该步骤中ti/cu-ox可以通过π-π相互作用与石墨烯量子点紧密结合，而f、b掺杂的石墨烯量子点周围带负电荷，可以通过静电相互作用吸引金属离子。该石墨烯量子点也具有较好的抑菌效果。将ti/cu-ox和石墨烯量子点结合上，彼此之间的吸引力可以在热力学上削弱材料聚集的趋势，有利于提升材料的抑菌活性。除此之外，石墨烯量子点和ti/cu-ox相辅相成，配合植物提取液，可以很好的起到抗菌清洁的效果，并且高比表面积有利于吸附脏污。
7、优选地：本发明所述步骤s1中将5 g的晕苯加入到30 ml的浓硝酸中，在55℃下持续保温4 h，合成硝基晕苯，离心去除多余的硝酸，之后用n,n-二甲基甲酰胺dmf清洗5次。
8、优选地：本发明所述步骤s2中取3 g步骤s1制备的硝基晕苯、0.4 g的氟化铵和0.8g的硼酸至于100 ml的微波反应釜中，之后加入45 ml的聚乙烯亚胺和12 ml的n,n-二甲基甲酰胺dmf，搅拌均匀后，将微波反应釜放入反应器中；设置微波功率为300 w，微波反应温度控制在220 ℃，微波反应时间为3 h；该步骤中氟化铵和硼酸的加入可以得到f、b掺杂的石墨烯量子点。硝基晕苯和聚乙烯亚胺在微波加热作用下，可制得石墨烯量子点。微波加热，具有瞬时和快速的特点，可以制得较小的材料，有利于石墨烯量子点的合成。f、b之间存在协同作用，两者共同改变石墨烯量子点周围的电子结构，使其可以更好的与其他纳米粒子结合。
9、优选地：本发明所述步骤s2中取2 g步骤s1制备的硝基晕苯、0.4 g的氟化铵和0.5g的硼酸至于100 ml的微波反应釜中，之后加入35 ml的聚乙烯亚胺和12 ml的n,n-二甲基甲酰胺dmf，搅拌均匀后，将微波反应釜放入反应器中；设置微波功率为600 w，微波反应问控制在260 ℃，微波反应时间为3 h；该步骤中氟化铵和硼酸的加入可以得到f、b掺杂的石墨烯量子点。硝基晕苯和聚乙烯亚胺在微波加热作用下，可制得石墨烯量子点。微波加热，具有瞬时和快速的特点，可以制得较小的材料，有利于石墨烯量子点的合成。f、b之间存在协同作用，两者共同改变石墨烯量子点周围的电子结构，使其可以更好的与其他纳米粒子结合。
10、优选地：本发明所述步骤s3中称取0.7 g的2-氨基对苯二甲酸于100 ml聚四氟乙烯反应釜中，量取17 ml dmf和13 ml无水甲醇加入上述反应釜中，然后快速向反应釜中加入1.1 ml的钛酸四异丙酯和0.5 g的硝酸铜，将其搅拌均匀。将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢的釜套中，然后放进电热恒温鼓风干燥箱中，在180 ℃下热处理16 h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，离心以去除上层清液，用无水dmf和无水甲醇分别洗涤黄色沉淀5次，离心以去除dmf和甲醇溶液，收集黄色沉淀，在80 ℃下真空干燥12 h，即可获得纳米多面体ti-cu的金属有机框架。
11、优选地：本发明所述步骤s4中称取0.5 g步骤s3制备的ti-cu的金属有机框架平铺于陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放入管式炉的石英管中间部分，在空气氛围下，设置管式炉以5℃/min升温速率升温至750 ℃，并保温3 h，自然冷却降温后，即可获得ti/cu-ox。该步骤由ti-cu的金属有机框架转化成ti/cu-ox，能够将mof的优点与氧化物的优点相结合。将ti/cu-ox与步骤s2制备的f、b掺杂的石墨烯量子点相结合可以更好的起到抑菌作用，有助于提高清洁功效。除此之外，利用ti-cu的金属有机框架制备的ti/cu-ox的比表面积较大，可以很好的吸附脏污。
12、优选地：本发明所述步骤s4中称取0.4 g步骤s3制备的ti-cu的金属有机框架平铺于陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放入管式炉的石英管中间部分，在空气氛围下，设置管式炉以5℃/min升温速率升温至750 ℃，并保温3 h，自然冷却降温后，即可获得ti/cu-ox。该步骤由ti-cu的金属有机框架转化成ti/cu-ox，能够将mof的优点与氧化物的优点相结合。将ti/cu-ox与步骤s2制备的f、b掺杂的石墨烯量子点相结合可以更好的起到抑菌作用，有助于提高清洁功效。除此之外，利用ti-cu的金属有机框架制备的ti/cu-ox的比表面积较大，可以很好的吸附脏污。
13、优选地：本发明所述步骤s5中将220 ml去离子水加热至58 ℃，在此温度下依次加入25 ml的丙三醇、1.2 g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、2.6 g的步骤s2制备的f、b掺杂的石墨烯量子点和0.3 g步骤s4制备的ti/cu-ox，当温度降至28 ℃时，再加入20 g羟甲基纤维素钠和5 g的十二烷基硫酸钠（sds），之后边搅拌边加入50-80 ml的植物提取液，最后用柠檬酸三钠水溶液调整 ph为7.3，即可制成含抑菌石墨烯量子点的护发素。该步骤中ti/cu-ox可以通过π-π相互作用与石墨烯量子点紧密结合，而f、b掺杂的石墨烯量子点周围带负电荷，可以通过静电相互作用吸引金属离子。将ti/cu-ox和石墨烯量子点结合上，彼此之间的吸引力可以在热力学上削弱材料聚集的趋势，有利于提升材料的抑菌活性。除此之外，石墨烯量子点和ti/cu-ox相辅相成，配合植物提取液，可以很好的起到抗菌清洁的效果，并且高比表面积有利于吸附脏污。
14、优选地：本发明s5所述的植物提取液制备方法具体为：称取26 g的茉莉花、31 g的绿茶，6 g的薄荷叶和10 g的生姜混合均匀，研磨捣碎后加入250 ml的去离子水，煎煮10次，每次30 min，合并滤液，用蒸馏的方法，获得植物提取液。该步骤中制备的混合提取液中茉莉花、绿茶、薄荷叶和生姜等天然草本相辅相成，对不同细菌有均一定的抑制作用，将其用于洗涤液可以更好的增强抗菌作用。
15、优选地：本发明所述蛋白胨、酵母粉、琼脂购自上海微生物科技有限公司。
16、优选地：本发明所述晕苯购自于sigma-aldrich 公司，所述浓硝酸购自于上海国药集团化学试剂有限公司；所述聚乙烯亚胺购自于阿拉丁化学试剂公司。
17、优选地：本发明所述大肠杆菌购自上海保藏生物技术中心。
18、优选地：本发明所述无水乙醇、无菌生理盐水、盐酸、氢氧化钠、pbs、2.5%戊二醛等试剂购自沃瑞达斯有限公司。
19、本发明有益之处：
20、1、本发明的合成过程具备操作简单、反应速度快、绿色环保、产率高等优点。
21、2、本发明制备的ti/cu-ox可以通过π-π相互作用与石墨烯量子点紧密结合，而f、b掺杂的石墨烯量子点周围带负电荷，可以通过静电相互作用吸引金属离子。将ti/cu-ox和石墨烯量子点结合上，彼此之间的吸引力可以在热力学上削弱材料聚集的趋势，有利于提升材料的抑菌活性。
22、3、本发明制备的f、b掺杂的石墨烯量子点在生物医学领域的应用中具有比其他纳米抗菌材料更广阔的前景。
23、4、本发明制备的f、b掺杂的石墨烯量子点具有良好的稳定性，优良的溶解性以及较高的生物相容性。
24、5、本发明制备的f、b掺杂的石墨烯量子点的f、b之间存在协同作用，两者共同改变石墨烯量子点周围的电子结构，使其可以更好的与其他纳米粒子结合。
技术特征：
1.一种抑菌石墨烯量子点，其特征在于：具体制备方法如下：
2.一种含抑菌石墨烯量子点的护发素，其特征在于：具体制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的一种含抑菌石墨烯量子点的护发素，其特征在于：所述步骤s1中将5 g的晕苯加入到30 ml的浓硝酸中，在55℃下持续保温4 h，合成硝基晕苯，离心去除多余的硝酸，之后用n,n-二甲基甲酰胺dmf清洗5次。
4.根据权利要求3所述的一种含抑菌石墨烯量子点的护发素，其特征在于：所述步骤s2中取3 g步骤s1制备的硝基晕苯、0.4 g的氟化铵和0.8 g的硼酸至于100 ml的微波反应釜中，之后加入45 ml的聚乙烯亚胺和12 ml的n,n-二甲基甲酰胺dmf，搅拌均匀后，将微波反应釜放入反应器中；设置微波功率为300 w，微波反应温度控制在220 ℃，微波反应时间为3h。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的一种含抑菌石墨烯量子点的护发素，其特征在于：所述步骤s2中取2 g步骤s1制备的硝基晕苯、0.4 g的氟化铵和0.5 g的硼酸至于100 ml的微波反应釜中，之后加入35 ml的聚乙烯亚胺和12 ml的n,n-二甲基甲酰胺dmf，搅拌均匀后，将微波反应釜放入反应器中；设置微波功率为600 w，微波反应温度控制在260 ℃，微波反应时间为3 h。
6.根据权利要求5所述的一种含抑菌石墨烯量子点的护发素，其特征在于：所述步骤s3中称取0.7 g的2-氨基对苯二甲酸于100 ml聚四氟乙烯反应釜中，量取17 ml dmf和13 ml无水甲醇加入上述反应釜中，然后快速向反应釜中加入1.1 ml的钛酸四异丙酯和0.5 g的硝酸铜，将其搅拌均匀。将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢的釜套中，然后放进电热恒温鼓风干燥箱中，在180 ℃下热处理16 h；反应结束后，待反应釜冷却至室温，离心以去除上层清液，用无水dmf和无水甲醇分别洗涤黄色沉淀5次，离心以去除dmf和甲醇溶液，收集黄色沉淀，在80 ℃下真空干燥12 h，即可获得纳米多面体ti-cu的金属有机框架。
7.根据权利要求2所述的一种含抑菌石墨烯量子点的护发素，其特征在于：所述步骤s4中称取0.5 g步骤s3制备的ti-cu的金属有机框架平铺于陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放入管式炉的石英管中间部分，在空气氛围下，设置管式炉以5 ℃/min升温速率升温至750 ℃，并保温3 h，自然冷却降温后，即可获得ti/cu-ox。
8.根据权利要求7所述的一种含抑菌石墨烯量子点的护发素，其特征在于：所述步骤s4中称取0.4 g步骤s3制备的ti-cu的金属有机框架平铺于陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放入管式炉的石英管中间部分，在空气氛围下，设置管式炉以5 ℃/min升温速率升温至750 ℃，并保温2 h，自然冷却降温后，即可获得ti/cu-ox。
9.根据权利要求8所述的一种含抑菌石墨烯量子点的护发素，其特征在于：所述步骤s5中将220 ml去离子水加热至58 ℃，在此温度下依次加入25 ml的丙三醇、1.2 g的十二烷基苯磺酸钠、2.6 g的步骤s2制备的f、b掺杂的石墨烯量子点和0.3 g步骤s4制备的ti/cu-ox，当温度降至28 ℃时，再加入20 g羟甲基纤维素钠和5 g的十二烷基硫酸钠，之后边搅拌边加入50-80 ml的植物提取液，最后用柠檬酸三钠水溶液调整 ph为7.3，即可制成含抑菌石墨烯量子点的护发素。
10.根据权利要求2所述的一种含抑菌石墨烯量子点的护发素，其特征在于：步骤s5所述的植物提取液制备方法具体为：称取26 g的茉莉花、31 g的绿茶，6 g的薄荷叶和10 g的生姜混合均匀，研磨捣碎后加入250 ml的去离子水，煎煮10次，每次30 min，合并滤液，用蒸馏的方法，获得植物提取液。
技术总结
本发明属于石墨烯产品领域，具体涉及一种抑菌石墨烯量子点的制备工艺，特别涉及一种抑菌石墨烯量子点的制备及其在洗护产品上的应用。石墨烯量子点作为新型的碳基纳米材料，其独特的性质使其在抗菌领域具有巨大的潜力。生物相容性上的突出优势，成熟的制备技术和丰富的来源也为其在抗菌领域的应用提供了便利。因此，本发明制备了F、B掺杂的石墨烯量子点，具有良好的稳定性，优良的溶解性以及较高的生物相容性。此外，还从植物中提取混合提取液，制备了含抑菌石墨烯量子点的护发素，取得了意想不到的技术效果。
技术研发人员：秦继恩,唐玉芹,秦秀宪,朱荭,马丽
受保护的技术使用者：烯源科技无锡有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23