一种基于铁酸镍@碳纳米管复合材料的电化学传感器及其制备方法和应用
本技术属于化学分析，具体涉及一种基于铁酸镍@碳纳米管(nife2o4@mwcnts)复合材料的电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术：
1、马兜铃酸是一类具有致癌性和肾毒性的硝基菲羧酸有机化合物，存在于马兜铃属及细辛属等马兜铃科植物中。马兜铃科中药在传统中医学领域应用广泛，如镇痛、消炎和抗癌等。然而近年来研究表明，马兜铃酸会引起肾里面的细胞发生基因突变。马兜铃酸ⅰ是马兜铃属植物中毒性最强的成分，其在硝基还原酶的催化下，一部分被还原为马兜铃内酰胺，另一部分在还原过程中进一步与dna作用，形成加合物。因此，开发一种简单有效的分析方法来监测(相关中药及制剂中)马兜铃酸对于保障中药材质量和药物安全至关重要。
2、然而，目前有许多测定马兜铃属植物中马兜铃酸ⅰ(aa)含量的方法如高效液相色谱法、紫外光谱法、液质联用和毛细管电泳等。这些方法有一些优点，但它们仍需要昂贵的仪器、繁琐的预处理和耗时的检测步骤。相比之下，电化学技术因其操作简便、成本低廉和耗时短等优势而备受关注。
3、最近，分子式为ab2o4的尖晶石因其高催化活性和化学稳定性在能源材料方面受到广泛关注,有望作为贵金属的替代品应用在电催化和电化学传感器等领域。它们比单组分纳米材料具有更高的电化学活性和稳定性，因为它们可以获得多价阳离子，具有独特的晶体结构特征和优异的催化活性。
4、然而，镍铁基氧化物本身的导电性较差，这极大地阻碍了电子转移过程，导致整体效率有限。碳材料作为一种低成本的无金属催化剂，常用作改性电极的修饰材料。其中，碳纳米管因其较大的比表面积、优异的导电性和良好的稳定性，被广泛用于储能和检测传感器等领域。基于上述，我们采用一锅水热法，将镍铁基尖晶石和多壁碳纳米管组装成混合体，nife2o4@mwcnts/gce传感器表现出优异的分析性能。
技术实现思路
1、本发明的首要目的是提供一种基于nife2o4@mwcnts复合材料电化学传感器，是将将铁酸镍原位生长到碳纳米管表面，得到的材料用来修饰电极表面作为工作电极(即nife2o4@mwcnts/gce)的三电极体系的电化学传感器。该传感器能进一步提高物质的检测灵敏度，能特异性用于马兜铃酸类化合物aa的检测。
2、本发明的第二个目的是提供所述的基于nife2o4@mwcnts复合材料电化学传感器的制备方法。
3、将铁酸镍@碳纳米管复合材料制备成悬浮液涂在电极表面，干燥得到工作电极。
4、铁酸镍@碳纳米管复合材料与溶剂混合得到混合悬浮液；混合悬浮液的溶剂为水。
5、铁酸镍@碳纳米管悬浮液的制备：称取铁酸镍@碳纳米管加入溶剂中，超声处理，制得0.8-1.2mg/ml的铁酸镍@碳纳米管悬浮液。
6、移取5.0-7.0ul铁酸镍@碳纳米管悬浮液滴涂在抛光的玻碳电极表面，在红外灯下烘干，得到nife2o4@mwcnts电极。
7、铁酸镍@碳纳米管的制备方法，将ni(no3)2、fe(no3)3和碳纳米管分散在蒸馏水中，超声搅拌，得到溶液a；将naoh溶解在蒸馏水中，得到溶液b；然后，将所得a和b溶液混合搅拌，然后转移到高压反应釜中，水热反应，冷却后洗涤沉淀物，烘干。
8、进一步地，铁酸镍@碳纳米管的制备方法，
9、将ni(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o以及碳纳米管分散在蒸馏水中，超声搅拌，得到溶液a；ni(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o摩尔比1:2，碳纳米管与nife2o4质量比1:1；ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和碳纳米管三者与蒸馏水的固液比为1-1.2g:20ml，将naoh与蒸馏水按照0.3-0.35g:10ml的比例溶解，得到溶液b；然后，将a和b溶液混合在15-30℃下搅拌1-4h，然后转移到高压反应釜中，在170-190℃下加热至少24h；待高温高压反应釜冷却至室温后，用蒸馏水洗涤沉淀物，在60-100℃的烘箱中烘干。
10、更具体的是：
11、将0.291g的ni(no3)2·6h2o、0.808g的fe(no3)3·9h2o和0.1g的碳纳米管分散在20ml的蒸馏水中，超声搅拌，得到溶液a；将0.32g的naoh溶解在10ml的蒸馏水中，得到溶液b；然后，将所得溶液混合在25℃下搅拌3h，然后转移到高压反应釜中，在180℃下加热24h；待高温高压反应釜冷却至室温后，用蒸馏水洗涤沉淀物，在80℃的烘箱中烘干。
12、更进一步地，在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的a12o3粉末悬浮液对裸玻碳电极进行打磨3-5min，再将氧化铝粉抛光后的裸电极依次置于无水乙醇、超纯水中超声清洗各3min，再用二次蒸馏水淋洗，用氮气吹干。
13、用移液枪准确移取6.0ul nife2o4@mwcnts分散液滴涂在抛光的玻碳电极表面，在红外灯下烘干，得到nife2o4@mwcnts电极。
14、本发明的第三个目的是提供所述的基于nife2o4@mwcnts复合材料电化学传感器的应用方法，即在测定马兜铃酸ⅰ的浓度中的应用。
15、具体是以负载了铁酸镍@碳纳米管复合材料的电极作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，采用dpv检测。
16、进一步地，将传感器置于电解质缓冲液中，进行检测；将还原峰电流值记录下来，根据工作曲线，测得样品马兜铃酸ⅰ的浓度。
17、更进一步地，dpv的电压范围为-0.8v至-0.2v，电势宽度为4mv，幅度为50mv；电解质：含有马兜铃酸ⅰ的pbs缓冲溶液，ph＝3.0-8.0，优选ph＝6.0。
18、本发明通过cv研究了在5.0mmol/l[fe(cn)6]3-/4-探针溶液中不同修饰电极的电化学性能。碳纳米管mwcnts具有大的比表面积和良好的导电性，其峰值电流将高于裸电极的峰值电流。nife2o4因其含有多价态的金属阳离子，可以显著提高催化剂的催化能力，促进氧化还原反应。只有同时添加nife2o4和mwcnts才能协同提高电极的电子传输速率。由于nife2o4和mwcnts之间的协同作用，nife2o4@mwcnts/gce(gce为玻碳电极)显示了优异的电化学性能，具有最高的峰值还原电流。
19、本发明对实验条件优化，缓冲溶液ph值的影响。ph是直接影响电化学反应的重要参数。研究了不同在ph环境中马兜铃酸ⅰ在nife2o4@mwcnts/gce上的电化学响应。图8显示了在不同ph下50μmol/l马兜铃酸ⅰ的cv。随着ph值的增加，阴极峰沿负方向移动。ph对马兜铃酸ⅰ响应峰值电流的影响如图8所示。在3.0到6.0的ph范围内，阴极峰值电流始终随ph值的增加而增加。当ph从6.0变为8.0时，阴极峰值电流逐渐降低。在ph＝6.0时马兜铃酸ⅰ有最高响应阴极峰。此外，阴极峰值电势随ph值的增加而线性降低。
20、为了进一步了解电化学还原机理，如图9所示，使用nife2o4@mwcnts/gce记录了各种扫描速率(v，v/s)下50μmol/l马兜铃酸ⅰ的cv，图中绘制了不同扫描速率下的cv。从图中能看出，马兜铃酸ⅰ的还原峰随着扫描速率的增加而增加，但同时背景电流也增加了，这可能是因为高扫描速率会增加双层的充电电流。另外，随着扫描速率的增加，马兜铃酸ⅰ的阴极峰负向移动。如图9，马兜铃酸ⅰ的阴极峰值电流与v高度相关，表明马兜铃酸ⅰ的不可逆还原是扩散控制的过程。
21、进一步的研究马兜铃酸ⅰ在不同修饰电极上的影响(见图4)，通过在pbs缓冲液(ph＝6.0)中的cv记录不同电极上50μmol/l马兜铃酸ⅰ的电化学响应。nife2o4@mwcnts/gce纳米复合材料对马兜铃酸ⅰ的电化学还原显示出显著的电催化能力。碳纳米管的添加进一步提高了复合材料的电导率，提高了电子传输速率。
22、进一步探究nife2o4@mwcnts/gce用于马兜铃酸ⅰ的测定，在最优实验条件下，采用dpv法测定一系列不同浓度的aa-ⅰ标准溶液，因为它比cv具有更高的电流灵敏度和更好的分辨率。在上述选定的最佳实验条件下(在ph6.0的pbs缓冲液中，扫速为0.05v/s)，在-0.8v至-0.2v电位区间内，采用dpv法进行测定。浓度范围为0.1μmol/l-90μmol/l。
23、标准曲线的绘制：
24、以nife2o4@mwcnts/gce作为工作电极，铂电极作为辅助电极，ag/agcl作为参比电极，在三电极体系下通过dpv，在含不同浓度马兜铃酸ⅰ的pbs磷酸盐缓冲液中检测马兜铃酸ⅰ的峰电流，建立马兜铃酸ⅰ的峰电流与浓度的线性关系，得到相应的线性回归方程。
25、基于本发明的nife2o4@mwcnts复合材料电化学传感器，马兜铃酸ⅰ的检测范围为0.1μmol/l-90μmol/l，最低检测限为0.03μm。
26、综上所述，本发明具有以下有益效果：
27、本发明以铁酸镍复合碳纳米管为材料(nife2o4@mwcnts)，碳纳米管具有优秀的导电性和稳定的化学性质，其作为修饰材料帮助工作电极测定待测样品时，能够降低响应电势，增大峰电流，降低检测限，提高选择性和灵敏度。铁酸镍能够有效激活电催化过程，有较好的电催化活性，铁酸镍和碳纳米管两者相互协同，提高电流响应。
28、具体提供了高灵敏度的电化学传感器，采用传统的三电极体系，基于dpv测试电化学传感器的电化学性能。使用时以nife2o4@mwcnts/gce作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成传统三电极体系。基于马兜铃酸ⅰ的硝基的不可逆还原，以待测马兜铃酸ⅰ作样品，通过dpv测定记录电流；从而实现对马兜铃酸ⅰ的定量检测，该传感器具有检测灵敏度高、特异性强、线性范围宽、使用方便等特点。
技术特征：
1.一种基于铁酸镍@碳纳米管复合材料的电化学传感器，其特征在于，将铁酸镍原位生长到碳纳米管表面，得到的材料用来修饰玻碳电极作为工作电极的三电极体系的电化学传感器。
2.权利要求1所述的铁酸镍@碳纳米管复合材料的电化学传感器的制备方法，其特征在于，将铁酸镍@碳纳米管复合材料制备成悬浮液涂在电极表面，干燥得到工作电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铁酸镍@碳纳米管复合材料与溶剂混合得到混合悬浮液；混合悬浮液的溶剂为水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，铁酸镍@碳纳米管悬浮液的制备：称取铁酸镍@碳纳米管加入溶剂中，超声处理，制得0.8-1.2mg/ml的铁酸镍@碳纳米管悬浮液。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，铁酸镍@碳纳米管的制备方法，将ni(no3)2、fe(no3)3和碳纳米管分散在蒸馏水中，超声搅拌，得到溶液a；将naoh溶解在蒸馏水中，得到溶液b；然后，将所得溶液a和b混合搅拌，然后转移到高压反应釜中，水热反应，冷却后洗涤沉淀物，烘干。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，铁酸镍@碳纳米管的制备方法，将ni(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o以及碳纳米管分散在蒸馏水中，超声搅拌，得到溶液a；ni(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o摩尔比1:2，碳纳米管与nife2o4质量比1:1；
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，
8.权利要求1所述的基于铁酸镍@碳纳米管复合材料的电化学传感器在测定马兜铃酸ⅰ的浓度中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
技术总结
本发明涉及电化学检测技术领域，公开了一种基于铁酸镍@碳纳米管(NiFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;@MWCNTs)复合材料的电化学传感器及其制备方法和应用。传感器制备步骤如下：1：制备NiFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;@MWCNTs复合材料；2：制备NiFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;@MWCNTs复合材料修饰的电极。使用时，以NiFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;@MWCNTs电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，采用DPV检测不同浓度马兜铃酸Ⅰ。本发明传感器具有检测灵敏度高、检测速度快、使用方便等优点，可用于检测马兜铃酸Ⅰ含量，且操作简单、检测时间短、成本低。
技术研发人员：蒋红梅,张妹,刘晓颖,方俊
受保护的技术使用者：湖南农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23