一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法与流程

本发明属于二次电池材料。更具体地，涉及一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法。

背景技术：

1、石墨作为锂离子电池的负极材料，具有较高的理论容量、优异的循环稳定性以及较低的成本，因此被广泛应用于商业化的锂离子电池中。然而，在电池充放电过程中，石墨负极会发生体积膨胀和收缩，这种循环膨胀是导致锂电池循环寿命下降的重要原因之一。

2、在首次充放电过程中，电解液在石墨负极表面发生还原反应，形成固态电解质界面（sei）层。这个sei层对电池的稳定性和循环寿命至关重要。如果sei层不稳定，会在锂离子嵌入和脱出过程中不断破裂和重新形成，消耗电解液并增加电池内阻，导致电池性能下降。

3、石墨负极在充放电过程中的体积膨胀可能导致石墨颗粒之间产生应力，随着循环次数的增加，这些应力可能导致石墨颗粒的破碎和脱落，或者是负极极片的开裂等问题，减少了有效的活性材料或者需要不断消耗活性锂，从而降低电池的容量和循环寿命。

4、石墨负极的体积膨胀可能加剧电解液在负极表面的分解，产生气体和不溶性的固体产物，这些副产物不仅消耗了锂离子，还可能堵塞锂离子的传输通道，影响电池的充放电性能。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有石墨作为锂离子电池的负极材料使用时，在使用过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，将引起石墨负极发生膨胀和收缩，从而引起负极极片或活性材料表面的sei膜不断破裂和重新生成，最终导致活性锂不断的被消耗，从而导致循环寿命下降的问题，提供了一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法。

2、本发明的目的是提供一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法。

3、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

4、一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，具体制备步骤包括：

5、人造石墨氟化：

6、对人造石墨进行氟化，以在人造石墨表面掺杂f元素，以得到氟化人造石墨；

7、固态电解质包覆：

8、在氟化人造石墨负极表面包覆lialo2固态电解质；

9、其中，所述lialo2固态电解质在所述氟化人造石墨表面包覆时，呈岛状包覆。

10、上述技术方案先对人造石墨进行氟化，以在其表面掺杂f元素，如此，可以改变人造石墨表面的极性，使得人造石墨表面在f元素掺杂处具有更为优异的亲水性，从而有利于后续lialo2固态电解质的前驱体在人造石墨表面的沉积，具体的，其前驱体更倾向于在f元素掺杂点位形成岛状包覆，如此，一方面，使得固态电解质和人造石墨之间形成稳定可靠的快速锂离子通道；另一方面，可以使得固态电解质层和人造石墨形成牢固结合，避免在电池负极极片制造过程中，在辊轧过程中，对人造石墨表面的固态电解质的结合状态造成影响，使得其脱落；同时，还可以避免电池在充放电循环过程中，由于极片反弹膨胀和收缩产生的内部压力，导致表面固态电解质层逐渐剥离失效；

11、再者，发明人发现，如果对人造石墨过量包覆，尤其是形成了连续的包覆层的话，在电池使用过程中，随着sei膜的形成，其结合的基础为前述的固态电解质层，由于固态电解质刚性过高，将导致长期循环过程中，作为结合基础的固态电解质层容易出现裂缝，从而导致不断消耗活性li来生成sei膜，如此，将导致活性锂不断的被消耗，循环寿命下降；通过岛状包覆，体系中sei膜部分沉积于签署的固态电解质层表面，部分之间沉积于人造石墨表面，如此，直接沉积于人造石墨表面的部分可以有效作为缓冲部分，缓冲循环过程中的内部应力，避免因为固态电解质层形成裂缝引起的活性锂损失。

12、进一步的，所述人造石墨氟化包括：

13、先将人造石墨超声分散于氟化钠溶液中，以使所述人造石墨片层结构剥离；

14、所述超声分散于超声频率为180-200khz条件下持续进行3-5h；

15、抽滤，收集滤饼，烘干去除水份，以得到干燥滤饼；

16、将干燥滤饼于氟气气氛中，加热升温至580-600℃，高温反应4-6h后，冷却，出料，即得氟化人造石墨。

17、通过上述处理工艺，首先，在大功率的超声作用下，其产生的空化作用将引起人造石墨的层间距得到明显拓宽，如此，可以使得后续f元素的掺杂过程中，f元素可以在人造石墨不同部位充分且均匀掺杂，最终使得在人造石墨表面及内部形成c-f化学键，使得掺杂的f元素能够以化学键形式牢固形成于人造石墨表面。

18、进一步的，所述氟化钠溶液的质量分数为8-10%；并且，还包括在所述超声分散前，向所述氟化钠溶液中，添加所述氟化钠溶液质量0.3-0.5%的十二烷基苯磺酸钠。

19、进一步的，所述氟气气氛是由氮气和氟气按照体积比为10:1-12:1混合而成。

20、上述技术方案通过调控具体制备过程中，含f原料的用量，如此，结合整体制备工艺过程，可以调控在人造石墨表面f元素的掺杂量，避免过度掺杂后，引起后续的固态电解质层沉积过程中，难以形成岛状包覆。

21、进一步的，所述固态电解质包覆包括：

22、将水溶性铝盐和锂盐混合溶解于水中，再加入氟化人造石墨，超声分散均匀后，调节p h至7.6-8.0，静置老化以形成凝胶，再经干燥后，高温煅烧，冷却，出料，即完成固态电解质的包覆。

23、进一步的，所述水溶性铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的任意一种；所述水溶性锂盐选自硝酸锂、氯化锂、草酸锂中的任意一种。

24、进一步的，所述水溶性铝盐和所述水溶性锂盐的总质量为所述氟化人造石墨质量的6-8%，并且，所述水溶性铝盐中al和水溶性锂盐中li的摩尔比为1:1.05。

25、通过调控原材料中，li源和al源的用量和比例，来调控人造石墨表面固态电解质的岛状包覆。

26、进一步的，所述静置老化以形成凝胶包括：

27、于温度为85-95℃条件下，静置老化10-12h。

28、进一步的，所述高温煅烧包括：

29、于氮气气氛中，以5-10℃/min速率加热升温至780-800℃，保温煅烧5-6h后，随炉冷却至室温，出料，即完成高温煅烧。

技术特征：

1.一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述人造石墨氟化包括：

3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述氟化钠溶液的质量分数为8-10%；并且，还包括在所述超声分散前，向所述氟化钠溶液中，添加所述氟化钠溶液质量0.3-0.5%的十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述氟气气氛是由氮气和氟气按照体积比为10:1-12:1混合而成。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述固态电解质包覆包括：

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的任意一种；所述水溶性锂盐选自硝酸锂、氯化锂、草酸锂中的任意一种。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性铝盐和所述水溶性锂盐的总质量为所述氟化人造石墨质量的6-8%，并且，所述水溶性铝盐中al和水溶性锂盐中li的摩尔比为1:1.05。

8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述静置老化以形成凝胶包括：

9.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧包括：

技术总结
本发明属于二次电池材料技术领域。更具体地，涉及一种锂离子电池用长循环石墨负极材料的制备方法。具体制备步骤包括：先将人造石墨超声分散于氟化钠溶液中，以使所述人造石墨片层结构剥离；所述超声分散于超声频率为180‑200kHz条件下持续进行3‑5h；抽滤，收集滤饼，烘干去除水份，以得到干燥滤饼；将干燥滤饼于氟气气氛中，加热升温至580‑600℃，高温反应后，冷却，出料，即得氟化人造石墨；固态电解质包覆：将水溶性铝盐和锂盐混合溶解于水中，再加入氟化人造石墨，超声分散均匀后，调节pH至7.6‑8.0，静置老化以形成凝胶，再经干燥后，高温煅烧，冷却，出料，以在所述氟化人造石墨表面包覆时，呈岛状包覆。

技术研发人员：郭藩,裴德成,姜正海,郭华德
受保护的技术使用者：青岛泰达华润新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23