一种碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的分离方法与流程
本发明属于化工分离，涉及一种碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的分离方法。
背景技术：
1、碳酸乙烯酯(ec)是一种重要的有机化合物，在化工、医药、电子等领域都有广泛的应用。其中，最主要的用途是作为锂离子电池电解液中的溶剂，因其具有较高的介电常数和极化率，可以提高电池的电容量和循环寿命。另外碳酸乙烯酯还可用来制备氯代碳酸乙烯酯(cec)，氯代碳酸乙烯酯是制备电解液添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)的关键原料。
2、目前工业上均采用ec和氯气反应制备cec，在反应过程中，ec的转化率越高，生成的副产物双氯代碳酸乙烯酯(dcec)的比例就越高，为了减少dcec的生成，通常对ec的转化率进行调控。目前工业生产上通常将cec的浓度控制在60％-85％，其余主要为ec和少量dcec。采用60％-85％的cec制备vc和fec时，ec作为重组分在后续分离过程中会留在塔釜同焦油一起作为重组分排出，作为危废处理，该处理流程一方面导致了原料ec的浪费，另一方面增加了危废处理成本。对60％-85％cec原料中的ec进行分离和回收，回收的ec可以继续作为原料和氯气反应制备cec，既减少了原料的浪费，又可降低危废产生量和处理成本。
3、ec和cec的沸点接近(ec为243℃，cec为237℃)，使得二者的分离提纯非常困难，若采用传统精馏的方案，需要极大的塔板数和极高的回流比，且分离能耗特别高。如果能实现二者的有效分离，得到高纯的ec和cec，可以实现回收ec的再利用，降低生产成本，有效提高企业的经济效益和环境效益。然而目前，行业内无高效、低成本的ec和cec分离手段。
4、因此，提供一种简单易行、低成本、产品纯度高的ec和cec的分离方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的分离方法，通过加入取代卤苯化合物，提高了碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的相对挥发度，经第一分离实现了二者的高效分离。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的分离方法，所述分离方法包括：
4、将含碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的第一混合液与取代卤苯化合物混合，进行第一分离，分别得到碳酸乙烯酯、含氯代碳酸乙烯酯的第二混合液。
5、本发明提供的分离方法，通过加入取代卤苯化合物，提高了碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的相对挥发度，降低了二者分离的难度，减少理论塔板数，降低了能耗，且第一分离后的碳酸乙烯酯纯度高，突破了常规分离方法无法获得高纯度碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的瓶颈。
6、作为本发明优选的技术方案，所述取代卤苯化合物包括烷基取代卤苯。
7、优选地，所述烷基取代卤苯中的烷基数量包括1-5个，例如可以是1、2、3、4或5，优选为2个。
8、优选地，所述烷基取代卤苯中的烷基包括c1-c6的直链或支链烷基，优选为甲基，其中，所述“c1-c6”指的是：碳原子个数为1-6，例如可以是1、2、3、4、5或6。
9、优选地，所述烷基取代卤苯化合物包括烷基取代氯苯、烷基取代溴苯或烷基取代碘苯中的任意一种或至少两种的组合。
10、本发明中，以二甲基取代氯苯为例，所述二甲基取代氯苯包括2,3-二甲基氯苯、2,4-二甲基氯苯、2,5-二甲基氯苯、2,6-二甲基氯苯、3,4-二甲基氯苯或3,5-二甲基氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
11、作为本发明优选的技术方案，所述第一混合液包括碳酸乙烯酯氯化反应液。
12、本发明中，所述碳酸乙烯酯氯化反应液包括纯度为60-85％的氯代碳酸乙烯酯粗品。
13、优选地，所述第一混合液中碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的质量比为(0.1-10):1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14、作为本发明优选的技术方案，所述取代卤苯化合物和第一混合液的质量比为(0.01-0.5):1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1或0.45:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(0.1-0.3):1。
15、作为本发明优选的技术方案，所述第一分离包括超重力精馏。
16、值得说明的是，本发明第一分离采用超重力精馏的方式，通过超重力精馏的强化传质作用使得碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯实现了高效的分离。
17、优选地，所述超重力精馏的真空度为0.1-10kpaa，例如可以是0.5kpaa、1kpaa、2kpaa、3kpaa、4kpaa、5kpaa、6kpaa、7kpaa、8kpaa或9kpaa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述超重力精馏的转速为500-2000rpm，例如可以是600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1600rpm或1800rpm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、作为本发明优选的技术方案，所述超重力精馏采用超重力精馏装置进行。
20、本发明中，所述碳酸乙烯酯从超重力精馏装置底部的再沸器中采出，所述含氯代碳酸乙烯酯的第二混合液从超重力精馏装置的顶部采出。
21、优选地，所述超重力精馏装置内部转子填料包括波纹规整填料。
22、优选地，所述波纹规整填料的内径为100-300mm，外径为200-1000mm，高度为200-500mm。
23、本发明中，所述波纹规整填料的内径为100-300mm，例如可以是120mm、150mm、180mm、200mm、220mm、250mm或280mm等，外径为200-1000mm，例如可以是300mm、400mm、500mm、600mm、700mm、800mm或900mm等，高度为200-500mm，例如可以是220mm、250mm、280mm、300mm、350mm、400mm或450mm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、优选地，所述波纹规整填料包括碳化硅波纹规整填料、孔板波纹规整填料、陶瓷波纹规整填料或金属丝网波纹规整填料中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：碳化硅波纹规整填料和孔板波纹规整填料的组合，陶瓷波纹规整填料和金属丝网波纹规整填料的组合或金属丝网波纹规整填料和碳化硅波纹规整填料的组合等，优选为陶瓷波纹规整填料。
25、本发明中，所述孔板波纹规整填料的材质包括塑料或金属。
26、作为本发明优选的技术方案，所述第一分离后还包括：对所述第二混合液进行第二分离，分别得到氯代碳酸乙烯酯、取代卤苯化合物，所得取代卤苯化合物回用于第一分离中。
27、本发明中，所述取代卤苯化合物可循环利用，避免三废的产生，降低了生产成本。
28、作为本发明优选的技术方案，所述第二分离的方式包括精馏或结晶，优选为精馏。
29、作为本发明优选的技术方案，所述精馏采用板式精馏塔进行。
30、本发明中，所述氯代碳酸乙烯酯从板式精馏塔的底部采出，所述取代卤苯化合物从板式精馏塔的顶部采出。
31、优选地，所述板式精馏塔的塔板数为10-50，例如可以是15、20、25、30、35、40或45等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、优选地，所述板式精馏塔的真空度为0.5-20kpaa，例如可以是1kpaa、3kpaa、5kpaa、6kpaa、8kpaa、10kpaa、12kpaa、15kpaa、16kpaa或18kpaa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33、优选地，所述板式精馏塔的回流比为(0.1-10):1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34、优选地，所述板式精馏塔的塔釜温度80-160℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35、作为本发明优选的技术方案，所述分离方法包括以下步骤：
36、(1)将含碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的第一混合液与取代卤苯化合物混合，进行第一分离，分别得到碳酸乙烯酯、含氯代碳酸乙烯酯的第二混合液；
37、所述取代卤苯化合物包括烷基取代卤苯；所述烷基取代卤苯中的烷基数量包括1-5个；所述烷基取代卤苯中的烷基包括c1-c6的直链或支链烷基；所述烷基取代卤苯化合物包括烷基取代氯苯、烷基取代溴苯或烷基取代碘苯中的任意一种或至少两种的组合；
38、所述第一混合液包括碳酸乙烯酯氯化反应液；所述第一混合液中碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的质量比为(0.1-10):1；所述取代卤苯化合物和第一混合液的质量比为(0.01-0.5):1；
39、所述第一分离包括超重力精馏；所述超重力精馏的真空度为0.1-10kpaa，转速为500-2000rpm；
40、(2)对步骤(1)所述第二混合液进行第二分离，分别得到氯代碳酸乙烯酯、取代卤苯化合物，所得取代卤苯化合物回用于第一分离中；
41、所述第二分离的方式包括精馏或结晶。
42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43、(1)本发明提供的分离方法，通过加入取代卤苯化合物，提高了碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的相对挥发度，降低了二者分离的难度，配合第一分离采用超重力精馏的方式，通过超重力精馏的强化传质作用，使得碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯实现了高效的分离，且分离后的产品纯度高，分离出的碳酸乙烯酯纯度≥99.9％，氯代碳酸乙烯酯的纯度≥99.9％，突破了常规分离方法无法获得高纯度碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的瓶颈，实现了碳酸乙烯酯的回收利用，避免资源的浪费；
44、(2)本发明提供的分离方法，分离过程可操作性强，工艺温和稳定，减少了精馏塔的理论塔板数，能耗低，且取代卤苯化合物可循环利用，避免三废的产生，降低了生产成本。
技术特征：
1.一种碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的分离方法，其特征在于，所述分离方法包括：
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述取代卤苯化合物包括烷基取代卤苯；
3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于，所述第一混合液包括碳酸乙烯酯氯化反应液；
4.根据权利要求1-3任一项所述的分离方法，其特征在于，所述取代卤苯化合物和第一混合液的质量比为(0.01-0.5):1，优选为(0.1-0.3):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的分离方法，其特征在于，所述第一分离包括超重力精馏；
6.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，所述超重力精馏采用超重力精馏装置进行；
7.根据权利要求1-6任一项所述的分离方法，其特征在于，所述第一分离后还包括：对所述第二混合液进行第二分离，分别得到氯代碳酸乙烯酯、取代卤苯化合物，所得取代卤苯化合物回用于第一分离中。
8.根据权利要求7所述的分离方法，其特征在于，所述第二分离的方式包括精馏或结晶，优选为精馏。
9.根据权利要求8所述的分离方法，其特征在于，所述精馏采用板式精馏塔进行；
10.根据权利要求1-9任一项所述的分离方法，其特征在于，所述分离方法包括以下步骤：
技术总结
本发明提供了一种碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的分离方法，所述分离方法包括：将含碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的第一混合液与取代卤苯化合物混合，进行第一分离，分别得到碳酸乙烯酯、含氯代碳酸乙烯酯的第二混合液。本发明通过加入取代卤苯化合物，提高了碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的相对挥发度，降低了二者分离的难度，减少理论塔板数，降低了能耗，且第一分离后的碳酸乙烯酯纯度高，突破了常规分离方法无法获得高纯度碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的瓶颈。
技术研发人员：车传亮,魏书鑫,董菁,田博,桂振友,张永振,王中华
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23