一种钙钛矿量子点的固相合成方法及所得产品

本发明涉及一种钙钛矿量子点的制备方法，具体涉及一种工艺简单、能耗低、以酸性水解的sio2凝胶和硼酸固相合成钙钛矿量子点的方法及所得产品，属于发光材料及应用。

背景技术：

1、钙钛矿量子点是一种具有特殊光电性质的纳米材料，大小在几个纳米到几十个纳米之间，具有和catio3相同的abx3型晶体结构，分子式为cspbx3，其中x=cl，br，i。当量子点在三个空间方向受到束缚时，使得电子运动受到限制，即通常所说的量子限域效应。由于尺寸效应和能级离散化的特点，使得它们在光学和电学领域有着广泛的应用前景。

2、钙钛矿量子点的发光主要是通过电子和空穴在复合过程中放出光子来实现的。当量子点受到光源激发，价带上的电子吸收能量后跃迁到导带上，此时会在价带上留下一个空穴，由于处于激发态的电子能量高不稳定又会回到价带与空穴复合，同时放出一个光子，这个过程称为辐射复合。

3、钙钛矿量子点具有广泛的应用前景。由于它具有可调的发射光谱，这使得钙钛矿量子点成为光电转换器件的理想选择，如太阳能电池和光电探测器。钙钛矿量子点的高量子产率和长寿命也使得它们在光通信和显示技术中有着潜在的应用。钙钛矿量子点的高光吸收能力使其成为可持续能源和环境领域中的一个研究热点，其可以在光催化反应中充当催化剂，通过吸收光能来促进化学反应。这对于水分解产生氢气、二氧化碳还原和有机物合成等领域具有潜在的应用价值。需要注意的是，尽管钙钛矿量子点具有很大的应用潜力，但目前仍然面领着一些挑战，例如稳定性差，在潮湿的环境下容易产生发光淬灭等问题。因此，在实际应用中对环境中的湿气等要求极高，因此合成高效稳定的钙钛矿量子点成为刚需。

4、cn107557004a公开了一种制备稳定钙钛矿量子点的方法，该方法将制备钙钛矿量子点的卤化铅前驱体嵌入到介孔二氧化硅的孔径中，接着将嵌入卤化铅前驱体的介孔二氧化硅浸泡在油酸铯前驱体中，经过搅拌、超声振荡后，获得在空气中稳定的介孔二氧化硅/钙钛矿量子点。该方法获得的介孔二氧化硅包裹的钙钛矿量子点在空气中保持长期的稳定性并具有高的量子产率，这种介孔的sio2不能隔绝外部环境与量子点的接触，稳定性有一定的局限性，受周围湿气的影响较大。

5、cn111139058a提供了一种钙钛矿量子点结构及其制备方法，该钙钛矿量子点结构是由二氧化硅纳米球包裹甲脒铅溴构成的钙钛矿量子点。所述二氧化硅纳米球的直径为50-200nm，所述甲脒铅溴钙钛的直径分布在3-12nm之间。该量子点结构通过在室温下，空气环境下，使用双功能团配体材料，在甲脒铅溴量子点的外表面形成二氧化硅保护层。该专利是将有机钙钛矿量子点包入介孔sio2，不能根本解决稳定性问题。

6、cn106675550a提供了一种钙钛矿量子点凝胶及其制备方法，其步骤如下：将十八烷烯和pbx2(绿色量子点：0.138克的pbbr2；红色量子点：0.105克pbi2和0.052克pbbr2)混合后真空下脱气，并在120℃加热1小时，后将ode和pbx2混合物置于氮气环境下，再加入将油酸和aptes，在温度为145℃时，加入步骤a制得的铯油酸酯，冷却至室温、搅拌、水解后形成二氧化硅包覆的钙钛矿量子点溶胶溶液；干燥后得到二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶。该方法只是通过凝胶法将钙钛矿量子点埋入含有官能团的sio2凝胶中，凝胶是一种多孔材料，不能根本解决稳定性问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种钙钛矿量子点的固相合成方法，该方法工艺简单，可重复性好，成本低，利于工业化生产，所制备的钙钛矿量子点具有粒度分布均匀，发光亮度高，稳定性好等优点，具有很好的应用前景。

2、本发明采用高温煅烧的方法在cspbx3钙钛矿量子点表面包覆了一层致密的硼硅氧化物玻璃层，然后采用naoh溶液对其进行刻蚀处理，除去部分sio2成分，得到发光强度高的硼硅氧化物玻璃包覆的cspbx3钙钛矿量子点，该量子点具有极佳的稳定性，在沸水等恶劣条件下仍然能保持原有的性质。这种制备方法及产品在照明显示等领域具有较强的应用潜力。

3、本发明具体技术方案如下：

4、一种钙钛矿量子点的固相合成方法，该方法包括以下步骤：

5、（1）将sio2凝胶粉末、硼酸和钙钛矿量子点前驱体混合研磨，得到混合均匀的粉末；

6、（2）将步骤（1）的粉末在空气下煅烧形成玻璃体和钙钛矿量子点，得到含有钙钛矿量子点的玻璃；

7、（3）将含有钙钛矿量子点的玻璃研磨成粉，用氢氧化钠溶液进行刻蚀，去除部分二氧化硅，得到包覆硼硅氧化物玻璃层的钙钛矿量子点颗粒。

8、进一步的，所述sio2凝胶粉末通过溶胶凝胶法制得；优选的制备方式为：将硅烷试剂在酸性条件下水解得到透明的sio2溶胶，将sio2溶胶去除溶剂、干燥、研磨，得到sio2凝胶粉末。

9、进一步的，所述硅烷试剂为正硅酸酯，例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等。所述酸作为催化剂，优选为乙酸，硅烷试剂在乙酸的弱酸性条件下水解缓慢，不易团聚，最终可获得无定形的sio2溶胶。

10、进一步的，水解ph为3-5，例如3、4、5，水解温度为80-90℃，例如80℃、85℃、90℃。水解时间一般为2-6h，例如2h、3h、4h、5h、6h。

11、进一步的，溶剂为水和乙醇的混合物。硅烷试剂与乙醇的体积比为1:10-20，例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20。硅烷试剂与水的体积比为1: 0.4-0.8，例如1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8。

12、进一步的，在制备sio2溶胶时，将硅烷试剂滴入水和乙醇的混合溶液后，用酸调节ph，加热反应形成透明的溶胶后，继续加热去除多余的溶剂，得到sio2凝胶。将sio2凝胶干燥、研磨，得到sio2凝胶粉末，该粉末为微米级。

13、进一步的，所述钙钛矿量子点结构式为cspbx3，其中x为卤素，例如氯、溴、碘。钙钛矿量子点前驱体为卤化铯和卤化铅的混合物，卤化铯可以为氯化铯、碘化铯、溴化铯，卤化铅可以为氯化铅、溴化铅、碘化铅。

14、进一步的，步骤（1）中，sio2凝胶粉末与cspbx3钙钛矿量子点前驱体的质量比为1:3-3:1，例如1:3、1:2、1:1、2:1、3:1，其中钙钛矿量子点前驱体指的是卤化铯和卤化铅的混合物。

15、进一步的，步骤（1）中，硼酸与sio2凝胶粉末的质量比为0.1-0.3:1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1。

16、进一步的，步骤（1）中，研磨采用湿法研磨法，在研磨时加入易挥发的溶剂，例如无水乙醇等，以促进sio2凝胶粉末与钙钛矿量子点前驱体的均匀分散，确保cspbx3钙钛矿量子点在玻璃中均匀分布。同时，各原料在研磨的过程中还可以进行机械化学预反应，使原料间通过氢键链接。研磨时间一般为10-15小时，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h。

17、进一步的，步骤（2）中，煅烧气氛为空气，不需要惰性气氛保护，可以有效降低生产成本。

18、进一步的，步骤（2）中，煅烧温度为400-500℃，例如400℃、450℃、500℃。煅烧温度过高会导致cspbx3钙钛矿量子点的团聚，发光效率降低，煅烧温度过低会导致sio2软化程度低，不能得到熔融玻璃，无法实现对cspbx3钙钛矿量子点的有效包覆，也无法防止合成过程中cspbx3钙钛矿量子点的氧化。

19、进一步的，步骤（2）中，在设定温度下，煅烧时间一般为0.5-2h，例如 0.5h、1h、1.5h、2h。保温时间过长会导致cspbx3钙钛矿量子点粒径过大而发光强度降低，保温时间过短会导致cspbx3钙钛矿量子点成核生长不充分。

20、进一步的，步骤（3）中，将研磨后成微米级的含有钙钛矿量子点的玻璃粉末用氢氧化钠溶液进行刻蚀，以去除部分二氧化硅，使粉末尺寸进一步降低。加入naoh溶液至体系的ph值为12-14，例如12、13、14。 ph低于12无法完成刻蚀，导致最终钙钛矿量子点粒径较大，不利于商业应用。

21、进一步的，步骤（3）中，刻蚀在室温下进行，naoh溶液刻蚀时间一般为12-48小时，例如12h、24h、36h、48h，在刻蚀期间，每隔12h更换一次naoh溶液。

22、本发明方法得到的包覆硼硅氧化物玻璃层的钙钛矿量子点颗粒粒径大约为40-60nm，量子点表面的硼硅氧化物玻璃层为致密玻璃层，均匀包覆，即不会产生团聚，又不会影响钙钛矿量子点的发光，且稳定性强。

23、本发明采用简洁高效的固相合成技术制备了具有高稳定性的cspbx3钙钛矿量子点，将预先合成的无定形sio2凝胶粉末、硼酸和cspbx3钙钛矿量子点前驱体混合后进行高温煅烧，在高温状态下，熔融的硼硅氧化物玻璃会均匀的包覆在cspbx3钙钛矿量子点表面，形成一层致密的保护层。同时naoh溶液刻蚀反应会将量子点表面多余的玻璃层去除，留下十几纳米的玻璃层，在保证cspbx3钙钛矿量子点稳定性的同时提高了钙钛矿量子点的发光强度，使其在照明显示领域具有良好的应用前景。

24、本发明采用简洁高效的固相合成技术制备了具有高稳定性的cspbx3钙钛矿量子点，先将sio2凝胶粉末、硼酸及钙钛矿量子点前驱体混合均匀并研磨，之后在400-500摄氏度空气条件下煅烧0.5-2小时完成量子点的固相合成，然后将产物研磨后放置到ph值为12-14的naoh水溶液中，在室温及空气条件下反应12-48小时，洗涤干燥后得到镶嵌在硼硅氧化物玻璃中的钙钛矿量子点。与现有技术相比，本发明有以下优点：

25、1、本发明钙钛矿量子点表面包覆致密硼硅氧化物玻璃层，保护性好、具有较高的发光效率和亮度，解决了钙钛矿量子点发光受环境影响大、在极性溶剂中不稳定等问题；

26、2、本发明制备方法简单、易于实施，不使用有机溶剂和惰性气氛保护，反应温度低，制造成本低，经济效益好；

27、3、本发明钙钛矿量子点粒度分布均匀，平均粒度为40-60nm左右，发光效率高、亮度高、单色性好，发光性能优异，且表面的硼玻璃层致密且透光，不影响量子点的显色性，在发光二极管等显示领域及光催化等领域具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种钙钛矿量子点的固相合成方法，其特征是包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征是：所述sio2凝胶粉末通过溶胶凝胶法制得；优选的，制备方式为：将硅烷试剂在酸性条件下水解得到sio2溶胶，将sio2溶胶去除溶剂、干燥、研磨，得到sio2凝胶粉末；优选的，所述硅烷试剂为正硅酸酯，所述酸为乙酸，水解ph为3-5，水解温度为80-90℃，溶剂为水和乙醇的混合物，硅烷试剂：乙醇：水的体积比为1:10-20：0.4-0.8。

3.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征是：所述钙钛矿量子点结构式为cspbx3，其中x为卤素。

4.根据权利要求1、2或3所述的固相合成方法，其特征是：sio2凝胶粉末与钙钛矿量子点前驱体的质量比为1:3-3:1；硼酸与sio2凝胶粉末的质量比为0.1-0.3:1。

5.根据权利要求4所述的固相合成方法，其特征是：钙钛矿量子点的前驱体为卤化铯和卤化铅的混合物。

6.根据权利要求1、2或3所述的固相合成方法，其特征是：研磨时间为10-15h；研磨时加入乙醇作为溶剂，促进sio2凝胶粉末与钙钛矿量子点前驱体的均匀分散。

7.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征是：步骤（2）中，煅烧温度为400-500℃；优选的，煅烧时间为0.5-2h。

8.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征是：步骤（3）中，加入naoh溶液至体系ph值为12-14。

9.根据权利要求1所述的固相合成方法，其特征是：步骤（3）中，刻蚀在室温下进行，刻蚀时间为12-48小时。

10.按照权利要求1-9中任一项所述的钙钛矿量子点的固相合成方法制得的包覆硼玻璃层的钙钛矿量子点颗粒。

技术总结
本发明公开了一种钙钛矿量子点的固相合成方法及所得产品，将SiO<subgt;2</subgt;凝胶粉末、硼酸和钙钛矿量子点前驱体混合研磨，得到混合均匀的粉末，之后在空气下煅烧完成量子点的固相合成，然后将产物研磨后用氢氧化钠溶液进行刻蚀，得到包覆硼玻璃层的钙钛矿量子点颗粒。本发明钙钛矿量子点表面包覆致密硼硅氧化物玻璃层，保护性好、具有较高的发光效率和亮度，解决了钙钛矿量子点发光受环境影响大，不稳定等问题；本发明制备方法简单、易于实施，钙钛矿量子点亮度高、单色性好，发光性能优异，且表面的硼硅氧化物玻璃层致密且透光，不影响量子点的显色性，在发光器件及光催化等领域具有很好的应用前景。

技术研发人员：张晓,史文斌,杨萍
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23