长链烷基聚碳酸酯及其合成方法和聚碳酸酯纤维
本发明属于高分子材料合成，具体涉及一种长链烷基聚碳酸酯及其合成方法和聚碳酸酯纤维。
背景技术：
1、聚乙烯的年产量约占塑料总量的三分之一，其经常被应用于纤维、薄膜和板材等领域，在现代社会中起着至关重要的作用。然而，聚乙烯稳定的烃链组成使得其在生命周期结束后难以被化学或者物理回收，多被填埋或焚烧处理导致环境污染。
2、现有技术对长链烷基聚碳酸酯材料的报道以使用单一的传统碱金属或碱土金属合成方法为主，这种单一催化剂的使用会导致大剂量的催化剂残留使得多次热加工过程中材料性能劣化，无法达到多次物理回收不损坏材料性能的目的。同时，现阶段报道的其他脂肪族聚碳酸酯，由于力学性能上的限制几乎无法实现在结构件尤其是高力学强度的纤维上的使用。
技术实现思路
1、基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种长链烷基聚碳酸酯及其合成方法和聚碳酸酯纤维。
2、为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种长链烷基聚碳酸酯的合成方法，包括：
4、以直链烷基α,ω-二元醇和碳酸二苯酯为原料，在复配催化剂下熔融缩聚合成长链烷基聚碳酸酯；
5、复配催化剂为有机碱性催化剂与碱金属或碱土金属碱性催化剂的复配；有机碱性催化剂与碱金属或碱土金属碱性催化剂的摩尔比为(50～1000)：1；
6、复配催化剂的用量为直链烷基α,ω-二元醇摩尔数的10-7～10-2。
7、作为优选方案，所述有机碱性催化剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、金刚烷基氢氧化铵、四苯基膦苯酚盐、4-二甲氨基吡啶、1,4-二叠氮双环辛烷、1,8-二氮杂环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或多种。
8、作为优选方案，所述碱金属或碱土金属碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、苯酚钾、苯酚钠、苯酚锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、醋酸锌、醋酸镁、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。
9、作为优选方案，所述有机碱性催化剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、金刚烷基氢氧化铵、四苯基膦苯酚盐中的一种或多种；所述碱金属或碱土金属碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、苯酚钾、苯酚钠、苯酚锂中的一种或多种。
10、作为优选方案，所述直链烷基α,ω-二元醇与碳酸二苯酯的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
11、作为优选方案，所述熔融缩聚的温度为160～260℃、时间为2～24h、真空度为5～5×105pa。
12、作为优选方案，所述直链烷基α,ω-二元醇中直链烷基的碳原子数为4～20。
13、本发明还提供如上任一项方案所述的合成方法制得的长链烷基聚碳酸酯。
14、作为优选方案，所述长链烷基聚碳酸酯的重均分子量和分子量分布指数分别为5000～500000g/mol和1.2～4.0。
15、本发明还提供一种聚碳酸酯纤维，采用如上任一方案所述的长链烷基聚碳酸酯进行熔融纺丝，之后进行热牵伸得到聚碳酸酯纤维；
16、其中，熔融纺丝的熔融温度为50～300℃，喷丝板或纺丝口模直径为0.01～5mm，出口流量为0.1～50000ml/min；
17、热牵伸在-30～100℃的温度下进行，牵伸比为1～50倍。
18、本发明与现有技术相比，有益效果是：
19、(1)本发明得益于复配催化剂的使用，合成的长链烷基聚碳酸酯材料拥有极好的多次加工稳定性和力学稳定性。具体而言，复配催化剂中的有机碱性催化剂和碱金属或碱土金属催化剂都可催化酯交换反应，但随着反应温度的提高，有机碱性催化剂会逐渐热分解，碱金属或碱土金属催化剂会进一步催化直至得到目标材料，使得得到合成目标材料时，可以降低材料内部的碱催化剂残留；催化剂含量的降低可以极大程度的减少加工、物理回收过程中聚合物的老化和降解，以达到实现长链烷基聚碳酸酯材料多次循环回收加工利用的目的；
20、(2)本发明的长链烷基聚碳酸酯的合成方法及复配催化剂使用方式完全适用于工业生产，无额外溶剂使用，合成成本低，脱挥的小分子可以作为附加产品售卖，生产过程无额外溶剂使用，合成转化率接近100％，得到的产品分子量高，机械性能满足多种领域使用；
21、(3)本发明的聚碳酸酯纤维的加工过程简易，加工能耗低，易于制备。尤其值得关注的是，长链烷基聚碳酸酯纤维的力学性能远优于常见的开环聚合制备的脂肪族聚碳酸酯，得到的成品纤维的杨氏模量、屈服应力和韧性与高密度聚乙烯纤维类似，同时相比单一催化剂制备的同类材料，复配催化剂制备的长链烷基聚碳酸酯纤维具备良好的物理回收性能，在短生命周期纤维材料领域具有广阔应用前景。
技术特征：
1.一种长链烷基聚碳酸酯的合成方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机碱性催化剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、金刚烷基氢氧化铵、四苯基膦苯酚盐、4-二甲氨基吡啶、1,4-二叠氮双环辛烷、1,8-二氮杂环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、苯酚钾、苯酚钠、苯酚锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、醋酸锌、醋酸镁、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机碱性催化剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、金刚烷基氢氧化铵、四苯基膦苯酚盐中的一种或多种；所述碱金属或碱土金属碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、苯酚钾、苯酚钠、苯酚锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述直链烷基α,ω-二元醇与碳酸二苯酯的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述熔融缩聚的温度为160～260℃、时间为2～24h、真空度为5～5×105pa。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述直链烷基α,ω-二元醇中直链烷基的碳原子数为4～20。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法制得的长链烷基聚碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的长链烷基聚碳酸酯，其特征在于，所述长链烷基聚碳酸酯的重均分子量和分子量分布指数分别为5000～500000g/mol和1.2～4.0。
10.一种聚碳酸酯纤维，其特征在于，采用如权利要求8或9所述的长链烷基聚碳酸酯进行熔融纺丝，之后进行热牵伸得到聚碳酸酯纤维；
技术总结
本发明涉及长链烷基聚碳酸酯及其合成方法和聚碳酸酯纤维。长链烷基聚碳酸酯的合成方法，包括：以直链烷基α,ω‑二元醇和碳酸二苯酯为原料，在复配催化剂下熔融缩聚合成长链烷基聚碳酸酯；复配催化剂为有机碱性催化剂与碱金属或碱土金属碱性催化剂的复配；有机碱性催化剂与碱金属或碱土金属碱性催化剂的摩尔比为(50～1000)：1；复配催化剂的用量为直链烷基α,ω‑二元醇摩尔数的10<supgt;‑7</supgt;～10<supgt;‑2</supgt;。本发明得益于复配催化剂的使用，合成的长链烷基聚碳酸酯材料拥有极好的多次加工稳定性和力学稳定性。
技术研发人员：张先明,郑明富,张瑶瑶,陈文兴
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23