一种辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法

本发明涉及高放废液的玻璃固化体试验技术，具体是一种辉石微晶玻璃固化体在多场耦合作用之下的化学稳定性评价方法。本发明评价方法的开展，依赖于中国专利文献公开的公开号cn 208953443 u技术所披露的试验装置，即公开号cn 208953443 u技术所披露的试验装置参与本发明的评价方法。

背景技术：

1、高水平放射性废液（即高放废液）主要来自于乏燃料后处理工艺中铀钚共去污循环产生的萃余液，含有放射性水平高、半衰期长、毒性强的锕系核素（如239pu、237np等），对其安全处理处置已成为影响核能可持续发展的技术瓶颈。

2、对于高放废液的处理，国际通行的做法是先对其进行固化，后将固化体放置于深地质处置库中，从而使其与生物圈保持长期安全的隔离，依靠其自身的衰变来降低放射性。硼硅酸盐玻璃具有良好废物包容性、抗辐照性能和耐水性能，是高放废液固化处理的最优基材。

3、玻璃固化体在深地质处置库中隔离处置时，会受到自身的衰变热及深地质处置环境特征（如中高温、地应力、还原环境、地下水、深部气体等）的直接影响。也就是说，玻璃固化体在深地质处置时，会受到“热-水-力-化学”（thermal–hydrological–mechanical–chemical，简称thmc）多场耦合作用。因此，研究玻璃固化体在多场耦合作用之下的化学稳定性，对高放废液的玻璃固化以及玻璃固化体在深地质处置中的作业要求，具有关键的技术指导性。

4、对玻璃固化体的相关研究，业内屡有公开。例如曾佳莉硕士论文披露的“含硫铁磷酸盐玻璃固化体结构和化学稳定性研究”（2023年），再例如竹含真博士论文披露的“硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体结构与化学稳定性的研究”（2020年），还例如丁新更等在第十七届全国高技术陶瓷学术年会中披露的“硼硅酸盐玻璃固化体结构及化学稳定性研究”（2012-09-01）等等。然而，就我国的高放废液而言，我国当前现存的高放废液为历史遗留的生产堆高放废液，属于高硫、高钠性高放废液，以硼硅酸盐玻璃作为基材对高硫、高钠性高放废液处置时，由于玻璃在热力学上是亚稳态物质，在高硫、高钠性高放废液的玻璃固化体生产、暂存和处置过程中均会发生析晶现象，即易析出辉石晶体，可参见李丽君等在第5届废物地下处置学术研讨会中披露的“模拟高放废物玻璃固化体析晶率的测定”（2014-08-24）。“模拟高放废物玻璃固化体析晶率的测定”一文中披露了，将玻璃固化体在730℃的高温环境下进行热处理，发现几个小时即产生明显的析晶现象，固化体的析晶首先发生在表面，然后随着时间延长逐渐向内部扩展，28d后固化体中的辉石晶体含量达20%。因此，针对于我国现存高放废液的特殊性，以及以硼硅酸盐玻璃为基材固化的特殊性，研究辉石微晶玻璃固化体在多场耦合作用之下的化学稳定性，对高硫、高钠高放废液的处置具有直观、可靠地技术指导性。就本技术人的掌握信息而言，当前现有技术中尚无针对辉石微晶玻璃固化体的化学稳定性进行系统性研究的相关披露。

5、本技术人在前期有公开对陶瓷固化体的化学稳定性进行评价的技术，参见中国专利文献公开的名称为“一种氟磷灰石陶瓷固化体的化学稳定性评价方法”、公开号为cn105004681 a、公开日为2015年10月28日的技术。然而，该技术是在静态浸出条件下对陶瓷固化体的化学稳定性进行研究，其主要利用水热反应釜来模拟多场耦合作用，研究固化体在不同温度、ph值的水溶液中的抗浸出性能，并无渗流场的设定，且试验温度和压力相互关联变量，使得试验条件与深地质处置环境差异较大，无法模拟地下水的流动过程以及压力环境的准确设定。因此，该技术对辉石微晶玻璃固化体在多场耦合作用之下的化学稳定性研究，不具有借鉴性和启示性。

技术实现思路

1、本发明的技术目的在于：针对于上述辉石微晶玻璃固化体的特殊性，提供一种评价结果准确可靠的、对实际生产具有高指导性的辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法。

2、本发明的技术目的通过下述技术方案实现，一种辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法，所述评价方法是以多个相同规格的辉石微晶玻璃固化体样品为平行试验对象，分别获得不同流速变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据，不同压力变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据，不同环境温度变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据；再将这些多物理场对辉石微晶玻璃固化体影响的数据，进行交叉比较分析，评估辉石微晶玻璃固化体在多场耦合作用下的化学稳定性能；

3、其中，不同流速变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据获得，是以多个相同规格的辉石微晶玻璃固化体样品为平行试验对象，以0.01～10ml/min流速范围内设定的多组流速数据为变量，以5～30mpa压力范围内择一设定的压力数据为定量，以40～150℃试验环境温度范围内择一设定的温度数据为定量，按照各组流速数据的不同变化分别开展如下平行试验过程：

4、s1. 对试验装置的浸出流路及控制回路进行检查；

5、s2. 采用0.1～0.3mol/l浓度的硝酸溶液，以高流速方式对试验装置的浸出流路持续进行清洁冲洗；

6、s3. 采用去离子水，以高流速方式对试验装置的浸出流路进行净化冲洗；

7、在去离子的整个冲洗过程中，在试验装置的集液口处收集流出液体，并对流出液体的ph值进行测量；

8、直至流出液体的ph值稳定在5.0～7.0范围内；

9、s4. 按照当前试验的流速和压力，对试验装置的恒流泵流速进行流量设定，并将流出液体收集到溶液瓶中；

10、测定在设定时间内所收集流出液体的质量；

11、以质量除以流出液体的密度而确定出所收集流体液体的体积，再以流出液体的体积除以收集时间而计算出流量；

12、将计算出的流量与设定的恒流泵流速进行对比，根据比较结果而调整试验装置的对应泄压阀，使恒流泵的实际流速与设定流速一致；

13、s5. 按照当前试验的压力、流速和环境温度，以先升温、后加压的方式调整试验装置的压力和流速；

14、s6. 将当前选定样品，悬挂在s5的试验装置反应釜内；

15、s7. 在试验装置的动态浸出过程中，按照设定要求的浸出液采集周期，依次获得不同采集日期的多组浸出液；

16、s8. 采用特种元素成分分析仪测试每一组浸出液中的b和si元素浓度；

17、采用电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪测试每一组浸出液中的cs和u元素浓度；

18、s9. 依据每一组浸出液中的元素浓度，计算出元素的浸出速率；

19、统计分析各组浸出液中的元素浸出速率的规律变化；

20、s10. 在当前试验流速的动态浸出试验完成之后，从试验装置的反应釜内取出当前样品；

21、采用x射线衍射仪、扫描电子显微镜、场发射透射电子显微镜以及傅里叶变换红外光谱仪，对当前样品及其蚀变层进行包括外观特征、物相组成、微观形态、元素分布情况、质量损失以及表观活化能在内的参数进行全面表征分析；

22、直至多组流速数据变化之下的动态浸出试验分别完成，获得不同流速变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据；

23、不同压力变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据获得，是以多个相同规格的辉石微晶玻璃固化体样品为平行试验对象，以5～30mpa压力范围内设定的多组压力数据为变量，以0.01～10ml/min流速范围内择一设定的流速数据为定量，以40～150℃试验环境温度范围内择一设定的温度数据为定量，按照各组压力数据的不同变化开展如下平行试验过程：

24、步骤1. 对试验装置的浸出流路及控制回路进行检查；

25、步骤2. 采用0.1～0.3mol/l浓度的硝酸溶液，以高流速方式对试验装置的浸出流路持续进行清洁冲洗；

26、步骤3. 采用去离子水，以高流速方式对试验装置的浸出流路进行净化冲洗；

27、在去离子的整个冲洗过程中，在试验装置的集液口处收集流出液体，并对流出液体的ph值进行测量；

28、直至流出液体的ph值稳定在5.0～7.0范围内；

29、步骤4. 按照当前试验的压力和流速，对试验装置的恒流泵进行流量设定，并将流出液体收集到溶液瓶中；

30、测定在设定时间内所收集流出液体的质量；

31、以质量除以流出液体的密度而确定出所收集流体液体的体积，再以流出液体的体积除以收集时间而计算出流量；

32、将计算出的流量与设定的恒流泵流速进行对比，根据比较结果而调整试验装置的对应泄压阀，使恒流泵的实际流速与设定流速一致；

33、步骤5. 按照当前试验的压力、流速和环境温度，以先升温、后加压的方式调整试验装置的压力和流速；

34、步骤6. 将当前选定样品，悬挂在步骤5的试验装置反应釜内；

35、步骤7. 在试验装置的动态浸出过程中，按照设定要求的浸出液采集周期，依次获得不同采集日期的多组浸出液；

36、步骤8. 采用特种元素成分分析仪测试每一组浸出液中的b和si元素浓度；

37、采用电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪测试每一组浸出液中的cs和u元素浓度；

38、步骤9. 依据每一组浸出液中的元素浓度，计算出元素的浸出速率；

39、统计分析各组浸出液中的元素浸出速率的规律变化；

40、步骤10. 在当前试验压力的动态浸出试验完成之后，从试验装置的反应釜内取出当前样品；

41、采用x射线衍射仪、扫描电子显微镜、场发射透射电子显微镜以及傅里叶变换红外光谱仪，对当前样品及其蚀变层进行包括外观特征、物相组成、微观形态、元素分布情况、质量损失以及表观活化能在内的参数进行全面表征分析；

42、直至多组压力数据变化之下的动态浸出试验分别完成，获得不同压力变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据；

43、不同环境温度变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据获得，是以多个相同规格的辉石微晶玻璃固化体样品为平行试验对象，以40～150℃试验环境温度范围内设定的多组温度数据为变量，以0.01～10ml/min流速范围内择一设定的流速数据为定量，以5～30mpa压力范围内择一设定的压力数据为定量，按照各组环境温度数据的不同变化开展如下平行试验过程：

44、步骤a. 对试验装置的浸出流路及控制回路进行检查；

45、步骤b. 采用0.1～0.3mol/l浓度的硝酸溶液，以高流速方式对试验装置的浸出流路持续进行清洁冲洗；

46、步骤c. 采用去离子水，以高流速方式对试验装置的浸出流路进行净化冲洗；

47、在去离子的整个冲洗过程中，在试验装置的集液口处收集流出液体，并对流出液体的ph值进行测量；

48、直至流出液体的ph值稳定在5.0～7.0范围内；

49、步骤d. 按照当前试验的压力和流速，对试验装置的恒流泵进行流量设定，并将流出液体收集到溶液瓶中；

50、测定在设定时间内所收集流出液体的质量；

51、以质量除以流出液体的密度而确定出所收集流体液体的体积，再以流出液体的体积除以收集时间而计算出流量；

52、将计算出的流量与设定的恒流泵流速进行对比，根据比较结果而调整试验装置的对应泄压阀，使恒流泵的实际流速与设定流速一致；

53、步骤e. 按照当前试验的压力、流速和环境温度，以先升温、后加压的方式调整试验装置的压力和流速；

54、步骤f. 将当前选定样品，悬挂在步骤e的试验装置反应釜内；

55、步骤h. 在试验装置的动态浸出过程中，按照设定要求的浸出液采集周期，依次获得不同采集日期的多组浸出液；

56、步骤i. 采用特种元素成分分析仪测试每一组浸出液中的b和si元素浓度；

57、采用电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪测试每一组浸出液中的cs和u元素浓度；

58、步骤j. 依据每一组浸出液中的元素浓度，计算出元素的浸出速率；

59、统计分析各组浸出液中的元素浸出速率的规律变化；

60、步骤k. 在当前试验环境温度的动态浸出试验完成之后，从试验装置的反应釜内取出当前样品；

61、采用x射线衍射仪、扫描电子显微镜、场发射透射电子显微镜以及傅里叶变换红外光谱仪，对当前样品及其蚀变层进行包括外观特征、物相组成、微观形态、元素分布情况、质量损失以及表观活化能在内的参数进行全面表征分析；

62、直至多组环境温度数据变化之下的动态浸出试验分别完成，获得不同环境温度变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据。

63、所述辉石微晶玻璃固化体样品按照如下具体过程制得：

64、步骤①. 将硼硅酸盐基础玻璃与模拟高放废液进行混合研磨，废物包容量为16wt%；

65、步骤②. 将混合研磨物在高温马弗炉内升温至1050～1150℃，保温时间1.5～2.5h；

66、步骤③. 随炉降温至700～900℃，保温时间6～12h，以此进行析晶热处理；

67、步骤④. 自然降温后获得辉石微晶玻璃固化体；

68、步骤⑤. 采用金刚砂片对辉石微晶玻璃固化体进行切割、抛光，获得10mm×10mm×10mm、且各个面均匀一致的立方体样品；

69、步骤⑥.采用去离子水和无水乙醇分别对各个样品进行多次超声清洁处理，每次清洁时间3～7min；

70、步骤⑦. 将清洁处理后的各个样品放入干燥箱内，样品在干燥箱内以100～120℃的温度条件干燥至恒重；

71、步骤⑧. 干燥好的各个样品在干燥环境下储存备用。

72、在试验装置的调整中，所述溶液瓶在使用前按如下过程清洗：

73、先采用0.1～0.3mol/l浓度的硝酸溶液对溶液瓶进行清洗；

74、再采用去离子水和空气分别对溶液瓶冲洗多次。

75、在试验装置的调整中，先升温、后加压是：

76、先通过试验装置的计算机数据采集控制系统，设定试验装置温控箱内的环境温度为当前试验环境温度，待温控箱内的环境温度达到设定值；

77、再通过试验装置的计算机数据采集控制系统，设定恒压泵的压力为当前试验压力，设定恒压泵的流速为当前试验流速；

78、然后启动试验装置的恒压泵和恒流泵，在试验装置的反应釜、恒压泵、恒流泵达到设定压力之前，恒流泵以恒定的大流速进液；

79、在试验装置的反应釜、恒压泵、恒流泵达到设定压力之后，恒流泵自动调整流速至设定流量。

80、在动态浸出过程中，浸出液按照如下设定的采集周期进行采集：

81、分别采集动态浸出过程的第1天、第3天、第7天、第10天、第14天、第21天、第28天的浸出液。

82、每一组浸出液中的元素浸出速率，按如下关系式计算获得：

83、 rate=c·(f/s)/f；

84、式中， rate为元素硼、硅、铯、铀的浸出速率；

85、 c为浸出液中b、si、cs、u元素浓度；

86、 f为动态浸出过程的溶液流量；

87、 s为样品的初始表面积；

88、 f为样品中的b、si、cs、u元素质量分数。

89、本发明的有益技术效果是：上述评价方法针对于以硼硅酸盐玻璃作为基材对高硫、高钠性高放废液处置时易析出辉石晶体现象而提出，即评价的是辉石微晶玻璃固化体，基于本技术人前期已披露的公开号cn 208953443 u试验装置，以独立控制的“热-水-力-化学”多场耦合作用，尽可能真实的模拟了玻璃固化体在深地质处置中的工况环境，即能够实现玻璃固化体更加接近于地质处置条件的温度、渗流、压力、化学等多场耦合作用之下的浸出，获得浸出环境下的不同压力、不同流速、不同环境温度对辉石微晶玻璃固化体的影响，评价结果较为客观，准确可靠性好，为辉石微晶玻璃固化体在深地质处置中的长期稳定性和安全性提供可靠地技术指导。

90、相较于公开号cn 105004681 a技术而言，上述评价方法的动态试验环境更加接近于真实处置库环境，克服了静态浸出试验中无法模拟地下水流动情况的技术不足，评价结果更为准确可靠。

91、此外，上述评价过程可实时的分别收集不同采集周期渗流出口的浸出液体，无需从试验装置中取出辉石微晶玻璃固化体样品，其浸出环境不会被轻易改变或破坏，能够提高评价化学稳定性的准确性，提升试验效率，具有简单易行、可操作性强等技术特点。

技术特征：

1.一种辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法，其特征在于，所述辉石微晶玻璃固化体样品按照如下具体过程制得：

3.根据权利要求1所述辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法，其特征在于，在试验装置的调整中，所述溶液瓶在使用前按如下过程清洗：

4.根据权利要求1所述辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法，其特征在于，在试验装置的调整中，先升温、后加压是：

5.根据权利要求1所述辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法，其特征在于，在动态浸出过程中，浸出液按照如下设定的采集周期进行采集：

6.根据权利要求1所述辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法，其特征在于，每一组浸出液中的元素浸出速率，按如下关系式计算获得：

技术总结
本发明公开一种辉石微晶玻璃固化体在多场耦合下化学稳定性评价方法，该方法是以多个相同规格的辉石微晶玻璃固化体样品为平行试验对象，分别获得不同流速变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据，不同压力变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据，不同环境温度变化对辉石微晶玻璃固化体影响的数据；再将这些多物理场对辉石微晶玻璃固化体影响的数据，进行交叉比较分析，评估辉石微晶玻璃固化体在多场耦合作用下的化学稳定性能。本发明尽可能真实的模拟了深地质处置工况环境，获得浸出环境下的不同压力、不同流速、不同环境温度对辉石微晶玻璃固化体影响，评价结果准确可靠，为辉石微晶玻璃固化体在深地质处置中的长期稳定性和安全性提供可靠地技术指导。

技术研发人员：吴浪,江正迪,安红娜,向婉婷,赵骁锋
受保护的技术使用者：西南科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23