一种非晶相锰氧化物正极材料及其制备方法和应用

本发明属于材料制备，具体涉及一种非晶相锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、人们迫切需要成本效益高和环境可持续的能源技术来支持能源储存需求。与传统的锂离子电池相比，水系锌离子电池具有成本低、本质安全和环境友好等优点，作为大规模储能系统的潜在候选者，引起了研究人员的广泛关注。水系锌离子电池的输出电压和能量密度在很大程度上取决于正极材料的选择。其中，锰基材料因其多价态、多样的晶体结构、高的放电电压平台(～1.35v)、高理论容量、成本效益和丰富的原材料而备受关注。尽管有这些优点，但由于其固有的低电导率和不稳定的结构，锰基材料仍然存在容量有限和循环性能差的问题。此外，锰基材料在连续充放电循环过程中不可避免地会发生复杂的相变。这种转变可能引发持续的歧化反应和锰的溶解，进一步导致电极结构塌陷和电池快速失效。

2、为了弥补相变引起的性能缺陷，已经提出了许多方法，如缺陷工程、掺杂工程、保护层涂层、和结构设计。这些策略可以在一定程度上提高导电性并减轻锰基材料对锌离子嵌入的晶格排斥。然而，相变问题仍然没有彻底解决，尤其是低价锰氧化物正极通常具有立方紧密堆积结构，在放电过程中锌离子的引入的会引起晶体结构强烈的静电排斥力，并严重破坏原始晶体结构，并导致不可逆结构缺陷。这种不受控制的不可逆相变行为会严重损害低价基氧化物的结构稳定性和可逆性，最终导致电池快速失效。

技术实现思路

1、本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种非晶相锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。

2、本发明提供了一种非晶相锰氧化物正极材料的制备方法，具有这样的特征，基于电化学氧化诱导预相变，包括以下步骤：s10，将硝酸锰和1,3,5-苯三甲酸溶于dmf和pa的混合溶剂中进行水热反应后分离提纯得到锰基金属有机框架前驱体材料；s20，对锰基金属有机框架前驱体材料进行退火并降温得到三氧化二锰材料；s30，在电解池中的两电极体系中，将三氧化二锰材料作为工作电极经过电化学氧化得到非晶相的锰氧化物。

3、在本发明提供的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s10中，硝酸锰、1,3,5-苯三甲酸和混合溶剂的质量比为1:1:(500～1000)，混合溶剂中dmf与pa的体积比为2:1。

4、在本发明提供的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s10中，水热反应为置于水热釜中140℃～180℃下反应1h～4h。

5、在本发明提供的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s10中，分离提纯方法为：对水热反应后的体系进行过滤、洗涤和干燥，洗涤方法为使用乙醇或水进行洗涤。

6、在本发明提供的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s20中，在惰性气体保护下进行退火，惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或多种。

7、在本发明提供的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s20中，退火温度为400℃～1000℃，退火时长为2h～4h，加热至退火温度的升温速率为2℃/min～20℃/min，降温方法为自然冷却至室温。

8、在本发明提供的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s30中，两电极体系的对电极为锌片，电解质为0.5mol/l～3mol/l的znso4(aq)。

9、在本发明提供的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s30中，电化学氧化时间为4h～24h，非晶相的锰氧化物的电化学氧化状态由电化学氧化时间控制。

10、本发明还提供了一种非晶相锰氧化物正极材料，具有这样的特征，由前述任意一项的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法制备得到。

11、本发明还提供了一种非晶相锰氧化物正极材料在锌离子电池中的应用，具有这样的特征，非晶相锰氧化物正极材料为前述任意一项的非晶相锰氧化物正极材料。

12、发明的作用与效果

13、本发明利用锰基金属有机框架高温退火制备三氧化二锰前驱体材料并通过电化学氧化控制氧化过程制备了非晶相的锰氧化物，非晶态纳米片状的微观形貌能够暴露更多的活性位点并提供快速的离子传输通道，优异的导电性质可以有效的改善电解质离子在材料内部的传输与扩散动力学，该非晶相的锰氧化物材料作为锌离子电池电极材料时，展现出优异的能量密度和循环寿命，可作为理想的电化学储能电极材料。

14、本发明的制备原料来源广泛，成本低廉且环境友好，并且制备工艺简单易操作，不涉及有毒有害试剂或者复杂的反应条件。

技术特征：

1.一种非晶相锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，基于电化学氧化诱导预相变，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：

9.一种非晶相锰氧化物正极材料，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的非晶相锰氧化物正极材料的制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的非晶相锰氧化物正极材料在锌离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种非晶相锰氧化物正极材料及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。本发明利用锰基金属有机框架高温退火制备三氧化二锰前驱体材料并通过电化学氧化控制氧化过程制备了非晶相的锰氧化物，非晶态纳米片状的微观形貌能够暴露更多的活性位点并提供快速的离子传输通道，优异的导电性质可以有效的改善电解质离子在材料内部的传输与扩散动力学，该非晶相的锰氧化物材料作为锌离子电池电极材料时，展现出优异的能量密度和循环寿命，可作为理想的电化学储能电极材料。本发明的制备原料来源广泛，成本低廉且环境友好，并且制备工艺简单易操作，不涉及有毒有害试剂或者复杂的反应条件。

技术研发人员：刘明贤,陈裕敏,缪灵,宋子洋,甘礼华
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23