一种聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法

本发明涉及气凝胶，具体涉及一种聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法。

背景技术：

1、气凝胶也称为干燥凝胶，是通过除去大多数的溶剂，在凝胶内部形成一种填充气体的网络状物质。由于其具有高孔隙率、低热导率、低密度等优良特性，在催化、超级电容器、吸附材料等领域具有广阔的应用前景。大多数用于商用的气凝胶是由无机硅制成的，具有较低的力学性能和较高的吸水性。因此，为了顺应世界环境保护的趋势，研究人员将重点放在有机气凝胶，特别是生物质气凝胶的合成上。生物质资源丰富，价格低廉，易于获得，生物相容性好，可降解性好。制备生物质气凝胶，一方面可通过对水、大气等环境介质的高吸附性，实现对水中、大气中污染物的高效吸附。同时，发展环境友好的可降解材料，降低对化石原料的依赖，是实现材料产业向绿色转型的重要途径。

2、聚天冬氨酸(polyasparticacid，pasp)是一类侧链含羧酸基团的多聚氨基酸，通常由天冬氨酸单体的胺基和羧基通过脱水缩合生成肽键而得到。pasp是一种不含磷、无毒、无污染、可生物降解的绿色化学产品，在水处理、农业、吸附、印染、日用化工等领域具有重要的应用价值。pasp主链具有与蛋白质相一致的肽键，且易于受到微生物、酶等进攻而断裂，降解产物为氨基酸、co2和h2o等，对环境友好。α,β-聚(n-2-羟乙基)-dl-天冬酰胺(phea)，α,β-聚(n-2-二羟乙基)-dl-天冬氨酸(pdhea)为聚天冬氨酸的衍生物，广泛应用于药物载体方面。聚天冬氨酸及其衍生物由于其优异的生物相容性和生物降解性，是一类重要的生物质资源。

3、现有技术鲜有利用聚天冬氨酸及其α,β-聚(n-2-羟乙基)-dl-天冬酰胺、α,β-聚(n-2-二羟乙基)-dl-天冬氨酸衍生物来制备全生物质复合气凝胶的报道。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明分别使用聚天冬氨酸及其α,β-聚(n-2-羟乙基)-dl-天冬酰胺、α,β-聚(n-2-二羟乙基)-dl-天冬氨酸衍生物与木质素和植酸为原料使用物理成胶法制备得到的全生物质复合气凝胶有利于环境，对于实现二氧化碳排放峰值目标至关重要。提高了聚天冬氨酸、木质素、植酸的高值化利用。同时为气凝胶的制备提供了新思路。

2、具体的，如前所述的聚天冬氨酸的制备方法，具体步骤如下：

3、步骤ss1，碱液的制备：

4、称取一定量的koh或者naoh倒入烧杯中，烧杯中加入去离子水，制成浓度为2mol/l～4mol/l的碱液；

5、步骤ss2，聚天冬氨酸的制备：

6、步骤ss21：称取一定量的聚琥珀酰亚胺(psi)，将其用蒸馏水洗涤至ph6.5～6.8，然后置于鼓风干燥机中，温度50～80℃烘干24～48h；

7、步骤ss22：将步骤ss21烘干得到的聚琥珀酰亚胺加入到步骤ss1制备的koh溶液中混合；

8、步骤ss23：在磁力搅拌器转速200～600r/min下搅拌30～120min得到聚琥珀酰亚胺溶解液；

9、步骤ss23：用浓度为85％的磷酸调节聚琥珀酰亚胺溶解液的ph至4.2～5.2，得到pasp溶液；

10、步骤ss24：将pasp溶液在冻干温度-30～-55℃下冷冻干燥48h，得到聚天冬氨酸固体。

11、步骤ss1称取的koh或者naoh与步骤ss21称取的聚琥珀酰亚胺的质量比1：2.5～1：1；

12、步骤ss23中pasp溶液的制备反应过程如下：

13、

14、本发明还提供一种如前所述的聚天冬氨酸衍生物的制备方法，具体步骤如下：

15、(1)分别取两个烧杯标号为a、b，向a、b烧杯中分别加入一定量的聚琥珀酰亚胺(psi)和二甲基甲酰胺(dmf)；

16、(2)在20～40℃的温度下，在磁力搅拌器上以200～600r/min的速率搅拌30～120min；

17、(3)冷却至0℃，在此温度下向a烧杯中加入一定量的乙醇胺，b烧杯中加入一定量的二乙醇胺，升温至20～40℃反应2.5～5h，加入的乙醇胺以及二乙醇胺用量分别是8～16ml；

18、(4)将a、b号烧杯中的混合物以滴加速率1～3d/s滴加到正丁醇中，正丁醇的用量是120～180ml，以200～600r/min的速率搅拌10～30min，静置20～90min后用中性滤纸过滤，再采用100～200ml乙酸乙酯洗涤沉淀直至滤液ph达7.2～7.5。

19、(5)在20～50℃下真空干燥16～30h分别得到α,β-聚(n-2-羟乙基)-dl-天冬酰胺(phea)、α,β-聚(n-2-二羟乙基)-dl-天冬氨酸(pdhea)白色粉末。

20、步骤(1)中加入的聚琥珀酰亚胺(psi)用量为3～6g，二甲基甲酰胺(dmf)的用量15～35ml。

21、步骤(3)中phea的制备反应过程如下：

22、

23、步骤(3)中pdhea的制备反应过程如下：

24、

25、本发明还提供了一种如前所述的聚天冬氨酸及其衍生物复合气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

26、第一步：取3个锥形瓶，编号为a、b、c，并于锥形烧瓶中分别加入去离子水；

27、第二步：将一定量的植酸pa溶解于锥形瓶中去离子水中，在搅拌速度300～1000rad/min的条件下搅拌时间15～45min，制备均匀的植酸溶液；

28、第三步：向植酸溶液中加入一定量的木质素磺酸盐ls；

29、第四步：在a、b、c中分别加入一定量的聚天冬氨酸pasp、α,β-聚(n-2-羟乙基)-dl-天冬酰胺phea、α,β-聚(n-2-二羟乙基)-dl-天冬氨酸pdhea，并在搅拌速度100～500rad/min的条件下连续搅拌2～4h，得到均匀的复合水凝胶；

30、第五步：然后将复合水凝胶取出置于表面皿后放入冰箱，在冷冻温度-15～-26℃条件下冷冻10～18h，随后将冷冻样品放入冷冻干燥机中，-35～-55℃，10pa下冷冻干燥36～64h得冻干气凝胶；

31、第六步：将冻干气凝胶移至鼓风干燥箱中，在50～80℃下进一步加热固化36～54h，得到复合气凝胶。

32、所加入的植酸pa、木质素磺酸盐ls和聚天冬氨酸pasp的质量比(单位：g)为0.5～1.5：1.5～4.5：1.5～4.5

33、所加入的植酸pa、木质素磺酸盐ls和α,β-聚(n-2-羟乙基)-dl-天冬酰胺phea的质量比(单位：g)为0.5～1.5：1.5～4.5：1.5～4.5；

34、所加入的植酸pa、木质素磺酸盐ls和β-聚(n-2-二羟乙基)-dl-天冬氨酸pdhea的质量比(单位：g)分别为0.5～1.5：1.5～4.5：1.5～4.5。

35、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

36、1.利用聚天冬氨酸及其衍生物、木质素磺酸钠和植酸中含有的丰富的羟基、羧基、醚键等官能团复配从而形成大量的分子间氢键，最终得到三维网状结构，所制得的全生物质气凝胶具有优异的机械性能、阻燃性及极低的可燃性。

37、2.所制备的pasp、phea、pdhea生物质气凝胶表观密度分别为0.16g/cm3，0.088g/cm3，0.076g/cm3；sem可以看出气凝胶表明具有分布及大小均匀的孔结构，其比表面积最高可达1.75cm2/g，平均孔径为28.7nm，具有密度低，质量小，比表面积大的介孔结构。

38、3.电子万能试验机测得所制备的pasp、phea、pdhea生物质气凝胶弹性模量分布为1.95mpa、5.56mpa、5.86mpa，机械性能优良。

39、4.tg分析表明所制备的生物质复合气凝胶热解温度最高可达309℃，具有优异的耐热性，锥型量热仪表明所制备的生物质复合气凝胶热释放率(hrr)曲线、总热释放(thr)曲线、产烟率(spr)曲线和总产烟量(tsp)最优分别为9.82kw/m2、0.88mj/m2、0.027m2/s、47.33m2/m2，均表现出极低的热释放速率和产烟量，燃烧性低，形成火灾的概率小。

技术特征：

1.一种聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，分别使用聚天冬氨酸及其α,β-聚(n-2-羟乙基)-dl-天冬酰胺衍生物、α,β-聚(n-2-二羟乙基)-dl-天冬氨酸衍生物与木质素和植酸为原料使用物理成胶法制备得到的全生物质复合气凝胶。

2.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，聚天冬氨酸的制备方法，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤ss1称取的koh或者naoh与步骤ss21称取的聚琥珀酰亚胺的质量比1：2.5～1：1。

4.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤ss23中pasp溶液的制备反应过程如下：

5.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，聚天冬氨酸衍生物的制备方法，具体步骤如下：

6.根据权利要求5所述的聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(1)中加入的聚琥珀酰亚胺用量为3～6g，二甲基甲酰胺的用量15～35ml。

7.根据权利要求5所述的聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(3)中phea的制备反应过程如下：

8.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，复合气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

9.根据权利要求8所述的聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，所加入的植酸pa、木质素磺酸盐ls和聚天冬氨酸pasp的质量比为0.5～1.5：1.5～4.5：1.5～4.5。

10.根据权利要求8所述的聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，其特征在于，所加入的植酸pa、木质素磺酸盐ls和α,β-聚(n-2-羟乙基)-dl-天冬酰胺的质量比为0.5～1.5：1.5～4.5：1.5～4.5；所加入的植酸pa、木质素磺酸盐ls和β-聚(n-2-二羟乙基)-dl-天冬氨酸的质量比分别为0.5～1.5：1.5～4.5：1.5～4.5。

技术总结
本发明提供一种聚天冬氨酸及其衍生物制备复合气凝胶的方法，分别使用聚天冬氨酸及其α,β‑聚(N‑2‑羟乙基)‑DL‑天冬酰胺衍生物、α,β‑聚(N‑2‑二羟乙基)‑DL‑天冬氨酸衍生物与木质素和植酸为原料使用物理成胶法制备得到的全生物质复合气凝胶，利用聚天冬氨酸及其衍生物、木质素磺酸钠和植酸中含有的丰富的羟基、羧基、醚键等官能团复配从而形成大量的分子间氢键，最终得到三维网状结构，所制得的全生物质气凝胶具有优异的机械性能、阻燃性及极低的可燃性。

技术研发人员：赵俭波,郝在顺,杨翠平,王雪娇,欧阳平,陆明秋,黄文炫
受保护的技术使用者：塔里木大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23