一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍及其制备方法
本发明属于材料制备，涉及一种栅状多孔结构炭载氧化镍的制备方法及其在超级电容器方面的应用研究，所述栅状多孔结构炭载氧化镍的化学表达式为nio2@c。
背景技术：
1、随着目前高能耗产业的快速发展，传统的电池已经不能满足人们的需求，超级电容器是介于传统电容器与充电电池之间的一种新型储能器件，具有优异的电化学性能和循环稳定性，超级电容器作为一种具有优异电化学特性且成本低以及环境友好的电化学储能器件，吸引了越来越多的科学家和工业界研究人员的关注。氧化镍由于高的理论比电容值、廉价易得环境友好等特点被成功的用作超级电容器电极。将氧化镍与碳材料结合还可以提升复合材料的导电性，进一步改善电化学性质。nio2@c材料可以通过碳化氧化ni基金属骨架化合物得到。金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，mofs)是由金属离子或簇与有机分子通过配位键形成的一种具有周期性网络结构的新型材料，最大的特点是形貌多变，可以制备多种形貌的nio2@c如球状、柱状等。但是mof材料一般体积较大，炭化氧化过程中结构也较为稳定，所得到的nio2@c尺寸较大，通常为微米级别，当被用作电极材料时，不利于电极与电解液之间的界面氧化还原，且电极材料内部的电子传输效率不高。因此如何以mofs为前驱体得到小尺寸的多孔nio2@c是一个关键难题。
2、为了制备多孔的nio2@c，可以预先对前驱体mofs进行孔结构的调控，在对mof进行造孔的现有技术中，常采用模板法对材料进行造孔，如guan等人(angew.chem.int.ed.2018,57,6176–6180)采用双软模板法对材料进行造孔，通过有机模板剂诱导形成了具有中孔和大孔的核桃状多孔材料，制备的核桃状多孔材料因其结构特性(大比表面积)，在电化学应用中展现了良好的氧化还原反应能力。但是mof一般是在有机溶剂中生长，模板剂多采用有机材料，有机模板剂价格昂贵，且不利于环境保护。而盐模板是一种常见的造孔方式，所采用的模板剂为氯化钠，硫酸钠等无机盐作为盐模板，但无机盐不易溶于有机溶剂，所以盐模板法中有机溶剂里无机盐的低溶解度对mof造孔产生很大的阻碍。因此，结合以上分析，我们的发明方法可以利用盐模版对mofs进行造孔，盐模板做出的海胆状结构可以降低mofs的结构稳定性，并在后续炭化氧化过程中实现对mofs材料的切割，获得小尺寸栅状多孔的nio2@c。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍nio2@c及其制备方法，制备方法简单易控、环境友好、成本低，栅状多孔结构的炭载氧化镍nio2@c能够增大材料的比表面积，提供足够的电活性中心、降低电极和电解液之间的扩散阻力以及促进电化学反应过程中的电荷传输，同时具有相互连接的骨架，显著提高材料的电化学性能。
2、为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种应用于超级电容器的栅状多孔结构nio2@c制备方法，该方法首先，通过盐模板法对实心球形ni-mof进行造孔，反应获得海胆状多孔结构ni-mof前驱体；然后，将海胆状多孔结构ni-mof前驱体在空气中进行退火，得到栅状多孔结构炭载氧化镍nio2@c。该方法分两步进行：
4、第一步，制备海胆状多孔结构ni-mof产物前驱体
5、将硝酸镍和氯化钠或硫酸钠溶于含有少量水的dmf溶液中，搅拌后配置溶液a；将均苯四甲酸、聚乙烯吡络烷酮(pvp)和4.4-联吡啶溶于dmf溶液中，搅拌后配置溶液b；
6、在一定的时间内将溶液b缓慢的滴入溶液a中，充分搅拌均匀后，一定温度下反应一定时间，获得海胆状多孔结构ni-mof产物前驱体。该步骤的反应过程中，盐模板法(氯化钠或硫酸钠作为盐模板)造孔需解决盐的溶解量的问题，加入少量的水可以控制盐模板的溶解量，所以严格控制水的量，对材料的造孔具有重要的影响。
7、第二步，将第一步得到的ni-mof前驱体在空气中进行退火处理，得到栅状多孔结构氧化镍nio2@c。该步骤的反应过程中，盐模板做出的海胆状可以降低mof前驱体的稳定性，进一步的，快的升温速率会导致材料内部结构的不均匀变化，破坏原有的晶体结构或形貌，尤其在相变的温度区间内，快加热速率导致局部应力集中，使其变为小尺寸材料。
8、进一步的，所述第一步中，室温下配置溶液a，每15-20ml dmf和去离子水的混合溶液中，对应加入0.291-0.873g的硝酸镍，0.1-1g的氯化钠或硫酸钠，搅拌15-20min。
9、进一步的，所述第一步中，dmf和去离子水的混合溶液中dmf与水的体积比为4:1～2:1。
10、进一步的，所述第一步中，室温下配置溶液b，每15-20ml的dmf溶液中，对应加入0.254-0.762g均苯四甲酸，0.5-2g聚乙烯吡络烷酮(pvp)，0.08-0.64g 4.4-联吡啶，搅拌15-20min。
11、进一步的，所述第一步中，在10-20min内将溶液b缓慢的滴入溶液a中，搅拌30-40min后移入反应釜中，120-160℃下反应10-16h后，进行后处理得到海胆状多孔结构ni-mof前驱体。
12、进一步的，所述第一步的后处理过程为：反应液过滤得到反应物，采用水和乙醇洗涤数次，烘箱50-70℃干燥5-8h，即得到海胆状多孔结构ni-mof产物。
13、第二步，将150 -300mg的ni-mof前驱体高温下空气中进行退火，得到多孔结构栅状炭载氧化镍nio2@c。
14、进一步的，所述第二步中，退火的升温速率为20-30℃/min，退火温度为250-400℃，退火时间为2-4h。
15、一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍nio2@c，采用上述制备方法制得，该化合物在1ag-1单位下，比电容为1320～1630f/g，该化合物在20ag-1单位下，倍率为70.2％～76％。
16、本发明的原理性分析：
17、本发明通过简单易控、环境友好、低成本的方法，制备出大比表面积的多孔结构栅状炭载氧化镍，将其用于超级电容器获得了优异的电化学性能。栅状多孔结构材料的设计可以提供高度可利用的表面积、暴露的活性中心和相互连接的骨架，同时还可以防止材料的不良堆积，进而提高材料的电化学性能；盐模板的量对于海胆状多孔结构的形成具有决定性作用。无机盐的溶解量对于mof造孔具有至关重要的影响，通过加入少量的水，并对水的量进行严格控制，扩大与控制盐的溶解量，达到想要的造孔效果，且不对mof材料结构的形成造成影响(水量过多会影响mof生长的有机体系，进而影响mof材料的形成)，最后形成海胆状多孔结构，其结构具有一定的不稳定性，为后续分散块体材料提供了前提；退火温度的升温速率与保持形貌的关系与材料中的相变和结构稳定性相关。过快的升温速率会导致材料内部结构的不均匀变化，破坏原有的晶体结构或形貌，尤其是在相变的温度区间内。快速加热可能导致局部应力集中，进而导致材料分散，块体材料分散为栅状多孔结构材料能够增大材料的比表面积，提供足够的电活性中心、降低电极和电解液之间的扩散阻力以及促进电化学反应过程中的电荷传输，提高电化学性能。
18、本发明的有益效果是：
19、1)制备方法绿色环保、简单，成本低；2)通过严格控制水的量调控盐模板的溶解量，决定多孔结构的形成，且盐模板法做出的海胆状结构可以降低mof前驱体的稳定性，使其更易被分割为小尺寸材料；3)较高的升温速率有利于分散块体多孔mof，通过严格控制退火升温速率，降低块体mofs的结构稳定性，将块状多孔mof分散为体积更小的栅状多孔结构材料。4)栅状多孔结构具有大的比表面积，提供大量的反应活性位点，具有较高的比电容和倍率性能。
技术特征：
1.一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍的制备方法，其特征在于，该制备方法首先，通过盐模板法对实心球形ni-mof进行造孔，反应获得海胆状多孔结构ni-mof前驱体；然后，将海胆状多孔结构ni-mof前驱体进行退火处理，得到栅状多孔结构炭载氧化镍nio2@c。
2.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍的制备方法，其特征在于，所述第一步中，室温下配置溶液a，每15-20ml dmf和去离子水的混合溶液中，对应加入0.291-0.873g的硝酸镍，0.1-1g的氯化钠或硫酸钠，搅拌15-20min。
4.根据权利要求3所述的一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍的制备方法，其特征在于，所述第一步配置溶液a中，dmf和去离子水的混合溶液中dmf与水的体积比为4:1～2:1。
5.根据权利要求3所述的一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍的制备方法，其特征在于，所述第一步中，室温下配置溶液b，每15-20ml的dmf溶液中，对应加入0.254-0.762g均苯四甲酸，0.5-2g聚乙烯吡络烷酮(pvp)，0.08-0.64g 4.4-联吡啶，搅拌15-20min。
6.根据权利要求2所述的一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍的制备方法，其特征在于，所述第一步中，在10-20min内将溶液b缓慢的滴入溶液a中，搅拌30-40min后移入反应釜中，120-160℃下反应10-16h后，进行后处理得到海胆状多孔结构ni-mof前驱体。
7.根据权利要求2所述的一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍的制备方法，其特征在于，所述第二步中，退火温度为250-400℃，退火时间为2-4h。
8.一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍，其特征在于，所述的栅状多孔结构炭载氧化镍采用权利要求1-7任一所述的制备方法制得。
9.根据权利要求9所述的一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍，其特征在于，所述的栅状多孔结构炭载氧化镍在1ag-1单位下，比电容为1320～1630f/g，该化合物在20ag-1单位下，倍率为70.2％～76％。
技术总结
本发明提供一种应用于超级电容器的栅状多孔结构炭载氧化镍及其制备方法，属于材料制备技术领域，该化合物在1Ag<supgt;‑1</supgt;单位下，比电容为1320～1630F/g，在20Ag<supgt;‑1</supgt;单位下倍率性能为70.2％～76％。该方法首先通过盐模板法对实心球形Ni‑MOF进行造孔，反应获得海胆状多孔结构Ni‑MOF前驱体，然后将海胆状多孔结构Ni‑MOF前驱体在空气中进行退火，得到栅状多孔结构炭载氧化镍NiO<subgt;2</subgt;@C。本发明制备方法简单、环保、成本低，栅状多孔结构的炭载氧化镍NiO<subgt;2</subgt;@C能够增大材料的比表面积，提供足够的电活性中心、降低电极和电解液之间的扩散阻力以及促进电化学反应过程中的电荷传输，同时具有相互连接的骨架，提高材料的电化学性能。
技术研发人员：陈影,张凯,张旭,米盼盼,乔利珍,刘晓晖,靳星辰,刘凤瑞,马鑫磊,宋殊娴,张寅峰
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23