一种改性环氧树脂、双组分环氧富锌防腐底漆及其制备方法与流程

本发明涉及一种防腐涂料，进一步地说，是涉及一种双组分环氧富锌防腐底漆及其制备方法。

背景技术：

1、富锌涂料依靠其中锌粉的电化学保护作用，保护钢铁底材免受腐蚀，具有优异的防腐效果；在船舶制造、集装箱制造，海洋工程、石油化工储罐、钢结构、桥梁防腐中广泛应用。富锌底漆根据基料主要分为环氧富锌底漆和无机富锌底漆两大类，前者以环氧树脂为基料，后者以硅酸酯预聚物或无机硅酸盐为基料。环氧富锌底漆在海洋工程、船舶和集装箱制造，石化行业贮罐、管道和钢结构、桥梁防腐中大量使用。环氧富锌底漆优点是渗透性好，附着力强，对底材处理要求较低。

2、环氧富锌底漆主要分为两种：水溶性环氧富锌底漆和溶剂型环氧富锌底漆。水溶性环氧富锌底漆不含voc，有极好的耐溶剂性；但其柔韧性较差，对底材除锈要求也很高；不适合在集装箱制造、铁路车辆制造等对柔韧性要求较高的场合作为预涂底漆或富锌底漆使用。另外，由于水溶性环氧富锌底漆施工受环境温湿度影响比较大，大部分场合使用的富锌涂料仍为溶剂型环氧富锌底漆。溶剂型环氧富锌底漆因含有大量有机溶剂，随着国内环保呼声的不断增强，其使用越来越受限制。目前，通常是通过采用高固份或无溶剂环氧树脂、无固化剂的方式降低涂料voc含量。

3、中国专利cn116396661a公开了一种耐盐雾的双组分环氧富锌底漆及其制备方法，其中a组分配方如下：液体环氧树脂7-10份、固体环氧树脂10-15份、分散剂0.1-0.3份、防沉降剂1-3份、增稠剂0.5-1份、树脂稀释剂10-14份、防锈颜料65-75份、有机溶剂3-5份；b组分配方如下：固化剂40-50份、固化稀释剂40-50份、硅烷偶联剂0.5-3份；防锈颜料包括纳米无机磷酸盐、聚吡咯纳米片、锌粉、磷铁微粉、三聚磷酸铝、改性磷酸锌。该耐盐雾的双组分环氧富锌底漆中加入纳米无机磷酸盐、聚吡咯纳米片在涂层中具有协同效应，增强涂层的机械性能和耐腐蚀性能。

4、中国专利cn115353794a公开了一种高固含环氧富锌底漆，a组分与b组分的重量比为8～12:1；a组分按重量份计包括以下组分：液体环氧树脂7～9份；分散剂0.3～0.6份；触变剂0.4～0.8份；锌粉85～95份；混合溶剂3～4份；b组分按重量份计包括以下组分：n,n-二甲基己二胺3～4份；改性聚酰胺固化剂4～5份；颜填料4～5份；触变剂0.2～0.4份；固化促进剂0.1～0.2份；混合溶剂1～2份；由于n,n’-二甲基己二胺结构中两端甲基的强给电子效益，使得n,n’-二甲基己二胺中两端的仲胺具有强碱性，因此可与环氧树脂中的环氧基团快速反应，可以使涂料快速干燥固化。

5、中国专利cn112251112a提供了一种环氧富锌底漆及其制备方法，组分a和组分b的体积比为4:1。组分a：环氧树脂12-16％，分散剂0.3-0.5％，石油磺酸钡3-6％，锌粉50-60％，复合铁钛粉15-20％，绢云母5-15％，有机膨润土0.8-1％，混合溶剂20％，固化剂0.5-1％，消泡剂0.5-1％；组分b：环氧促进剂1-2％，混合溶剂75％，聚酰胺树脂20-28％，二甲苯12-16％。该发明具有干速快、附着力好、耐化学性能优异，耐盐雾性和耐水性好等优点，并且制备方法操作步骤简单，制备效率高。

6、现有的溶剂型富锌底漆或含有较多有机溶剂，voc含量较高。通过添加碳纳米管、石墨烯等导电剂提高锌粉利用率、降低锌粉用量，但这些导电剂价格很高，会导致富锌底漆成本的增加。

技术实现思路

1、针对“现有的溶剂型富锌底漆为便于喷涂施工通常含有较多有机溶剂、voc含量较高”的不足，本发明通过对主要成膜物质环氧树脂进行改性、对环氧固化剂改性从而获得了一种低voc含量的双组分环氧富锌防腐底漆。

2、富锌底漆的锌粉含量一般要达到干膜重量的60-80％。焊接时因锌粉挥发产生锌雾，对车间人员身体健康有较大损害。而降低锌粉含量会导致其防腐性能迅速下降。石墨烯作为片径比极大的二维结构材料，可以在较小用量条件下得到较强封闭效果，从而提高涂层防腐蚀性能。因此，为了解决富锌底漆锌粉含量高的问题，本发明在低voc含量的双组分环氧富锌防腐底漆中添加了石墨烯。

3、但是，石墨烯比表面积极大，添加到底漆中难以润湿分散。若不能实现石墨烯在底漆中的良好分散，则无论是基于导电还是屏蔽，石墨烯的效果均难以发挥。另外，单用石墨烯来改进导电性，因石墨烯价格较高，也会造成成本的明显提高。为此，本发明在添加石墨烯的同时添加了石墨粉、碳纤维粉和分散剂；从而解决了单独添加石墨烯所存在的成本高、分散性差、导电、屏蔽效果差的问题。

4、本发明以自制的硅烷丙烯酸共聚物改性环氧树脂为基料，锌粉、石墨粉、碳纤维粉、多层石墨烯、分散剂、颜填料配合制备锌粉浆，采用液体环氧树脂与脂环族二元胺和聚醚胺反应制备固化剂；最终获得了一种成本相对低、voc含量低、锌粉含量低、附着力强、柔韧性好、盐雾性能优异的高固份长效环氧富锌防腐涂料。

5、本发明的目的之一在于提供一种用于低voc含量的双组分环氧富锌防腐底漆的改性环氧树脂。该改性环氧树脂能在保证底漆的漆膜性能、喷涂性能的同时降低voc含量；采用该改性环氧树脂作为主要成膜物质得到的富锌底漆，其固含量大于95％、voc含量显著降低。

6、所述改性环氧树脂由包含以下组分的原料于50-60℃搅拌0.5-1h制得；所述组分及其重量份如下：

7、液体环氧树脂100重量份；

8、硅烷-丙烯酸共聚物10-30重量份，优选15-25重量份；

9、非活性稀释剂5-20重量份，优选8-15重量份；

10、活性稀释剂5-20重量份，优选8-15重量份。

11、所述液体环氧树脂优选为双酚a型液体环氧树脂；例如e-51、e-44环氧树脂。

12、所述非活性稀释剂是沸点高于250℃的有机化合物；优选选自三丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、十二碳醇酯、十六碳醇酯(2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇双异丁酸酯)中的一种以上；

13、所述活性稀释剂优选选自乙二醇二缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、c12-14烷基缩水甘油醚中的一种以上。

14、所述硅烷-丙烯酸共聚物是本发明自制的；是由硅烷预聚物(由含双键的硅烷偶联剂和其它硅酸酯单体缩合预聚而成的)与丙烯酸单体共聚而成。具体来说，所述硅烷-丙烯酸共聚物由包含以下组分的原料制备而成；所述组分及其重量份如下：

15、不饱和单体100重量份；

16、硅烷预聚物10-25重量份，优选12-20重量份；

17、引发剂1-3重量份，优选1.5-2.5重量份；

18、丙二醇甲醚2.5-10重量份，优选4-8重量份；

19、三丙二醇丁醚2.5-10重量份，优选4-8重量份；

20、所述硅烷-丙烯酸共聚物可以采用现有方法制备而成。本发明提供了所述硅烷-丙烯酸共聚物的一种制备方法；所述制备方法包括：将丙二醇甲醚和三丙二醇丁醚加热至沸腾；加入1/5-2/5不饱和单体、1/4引发剂，保温15-30min；滴加加入由硅烷预聚物、剩余不饱和单体和引发剂组成的混合液，1.5-2h加完；加完继续保温1-1.5小时，得到所述硅烷-丙烯酸共聚物。

21、本发明自制的硅烷-丙烯酸共聚物与现有硅烷-丙烯酸共聚物的区别：现有硅烷-丙烯酸共聚物是以含双键的硅烷偶联剂与丙烯酸类单体共聚，本发明自制的硅烷-丙烯酸共聚物是先以含双键的硅烷偶联剂与硅酸酯单体缩合预聚形成硅烷预聚物，硅烷预聚物再与不饱和单体(包含丙烯酸类单体)共聚。本发明自制的硅烷-丙烯酸共聚物比硅烷偶联剂的疏水性更强，有更高的水解稳定性，以此获得的涂层也有更高的耐盐雾性能。

22、所述不饱和单体优选选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的一种以上。

23、所述引发剂优选选自过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种以上。

24、所述硅烷预聚物是本发明自制的。所述硅烷预聚物由含双键的硅烷偶联剂与硅酸酯单体缩合而成。具体的，所述硅烷预聚物由包含以下组分的原料制备而成；所述组分及其重量份如下：

25、硅烷偶联剂100重量份；

26、硅酸酯50-150重量份，优选80-120重量份；

27、丙二醇甲醚20-40重量份，优选25-35重量份；

28、离子交换树脂4-10重量份，优选5-8重量份；

29、去离子水8-20重量份，优选10-15重量份。

30、所述硅烷预聚物的制备方法是本发明特有的。所述硅烷预聚物的制备方法包括：

31、硅酸酯、硅烷偶联剂、丙二醇甲醚和离子交换树脂于60-65℃低速搅拌5-10分钟；继续搅拌条件下滴加去离子水，在1-1.5小时内滴加完毕；滴加完毕后继续搅拌1-1.5小时；静置12小时以上，得到所述硅烷预聚物；所述低速是指50-100转/分。

32、本发明自制的硅烷预聚物与现有硅烷预聚物的区别为：现有硅烷预聚物一般为硅烷偶联剂缩合自聚或硅酸酯单体缩合自聚，本发明的硅烷预聚物是硅烷偶联剂和硅酸酯单体缩合共聚，能充分发挥硅烷偶联剂的附着力促进功能和硅酸酯的疏水性能。

33、本发明的硅烷预聚物的制备方法与硅烷预聚物的现有制备方法的区别为：现有方法采用盐酸作为缩合催化剂，本发明以强酸性离子交换树脂做催化剂，优点是没有氯离子残留，涂层防腐性能更好。

34、所述硅烷偶联剂选自缩水甘油氧丙基三甲氧基硅氧烷(560偶联剂)、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷(570偶联剂)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(a-171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(a-172偶联剂)中的一种以上。

35、所述硅酸酯选自硅酸四乙酯、甲基苯基硅酸二甲酯、二苯基硅酸二乙酯中的一种以上。

36、所述离子交换树脂为强酸性离子交换树脂。例如陶氏的ir100na、漂莱特的c100e、上海开平树脂的d001*7树脂。

37、所述去离子水，电导率≤20μs/cm。

38、本发明的目的之二在于提供一种双组分环氧富锌防腐底漆。

39、所述双组分环氧富锌防腐底漆由a组分和b组分按重量比7-10:1、优选9-10:1组成

40、所述a组分包括：

41、如发明目的之一所述的改性环氧树脂100重量份；

42、石墨烯1-8重量份，优选1-6重量份；更优选2-5重量份；

43、碳纤维粉3-30重量份，优选15-25重量份；更优选15-25重量份；

44、石墨粉10-90重量份，优选30-90重量份；更优选40-75重量份；

45、分散剂3-10重量份；

46、锌粉200-500重量份，优选200-400重量份，更优选225-350重量份；

47、云母氧化铁50-200重量份，优选60-150重量份；

48、改性硫酸钡20-200重量份，优选30-100重量份；

49、三聚磷酸铝20-60重量份，优选25-50重量份；

50、防锈颜料50-200重量份，优选80-150重量份；

51、有机膨润土5-15重量份，优选8-12重量份；

52、气相二氧化硅2-8重量份；优选3-5重量份；

53、所述b组分为环氧固化剂。

54、与现有双组分环氧富锌防腐底漆相比，本发明的双组分环氧富锌防腐底漆的a组分以自制的高固含量的改性环氧树脂为基料，得到的富锌底漆固含量大于95％，显著降低了涂料voc含量。

55、本发明通过添加“石墨粉、碳纤维粉与石墨烯”，从而降低了锌粉用量，锌粉含量能较常规富锌底漆减少一半；通过石墨粉、碳纤维粉与石墨烯合理搭配，大大降低了单独使用石墨烯的富锌底漆的成本，而且解决了“石墨烯比表面积极大，添加到底漆中难以润湿分散，导致导电、屏蔽效果差”的问题。

56、所述石墨烯优选为还原态多层石墨烯。相对于还原态单层石墨烯，本发明选用还原态多层石墨烯所能大大降低成本。

57、所述石墨烯的含碳量优选≥99％；所述石墨烯的粒径优选1-20μm，更优选2-10μm；所述石墨烯的厚度优选3-30nm，更优选5-15nm。

58、所述碳纤维粉的目数优选为200-1500目，更优选为400-800目；所述碳纤维粉的纤维直径优选为5-10μm。

59、所述石墨粉优选为鳞片状石墨粉；所述石墨粉的目数优选为200-3000目，更优选400-1200目。

60、所述分散剂可以选用现有任意一种可以用于富锌底漆的分散剂；分散剂可以选自byk的104s、2155、9076分散剂，海明斯的d-983、fn211、w19分散剂，efka的4560，omg的0451。

61、所述锌粉可以选用现有任意一种可以用于富锌底漆的锌粉；优选为500-800目锌粉。

62、所述云母氧化铁可以选用现有任意一种可以用于富锌底漆的云母氧化铁；优选选自氧化铁红或云母氧化铁灰中的至少一种。

63、所述改性硫酸钡是指硅烷表面处理改性硫酸钡，可以选用现有任意一种可以用于富锌底漆的硅烷表面处理改性硫酸钡；例如，江苏群鑫粉体材料的zj-051、zj-101、zj-201改性硫酸钡。

64、所述三聚磷酸铝是指二氧化硅改性三聚磷酸铝，可以选用现有任意一种可以用于富锌底漆的二氧化硅改性三聚磷酸铝；例如广西新晶科技的azp-99、azp-ⅰ。

65、所述复合硅酸锌是表面包膜处理的硅酸锌，可以选用现有任意一种可以用于富锌底漆的表面包膜处理的硅酸锌；例如上海美经化工新材料的mp 1085防锈颜料。

66、所述有机膨润土可以选用现有任意一种可以用于富锌底漆的有机膨润土；例如可以选用海明斯的bentone sd-2、bengel 818、828、858，浙江天裕的ty-108、ty138、ty158。

67、所述气相二氧化硅可以是非处理型或疏水处理型气相二氧化硅，可以选用现有任意一种可以用于富锌底漆的非处理型或疏水处理型气相二氧化硅；例如赢创的a-200、a-380。

68、所述防锈颜料可以选用现有任意一种可以用于富锌底漆的防锈颜料；可以选自复合硅酸锌、磷铁粉、铁钛粉、改性磷酸锌中的一种以上。与铁钛粉和磷酸锌相比，采用复合硅酸锌在达到相同防腐性能的前提下成本更低；与磷铁粉相比，复合硅酸锌有更好的耐盐雾性能。因此，所述防锈颜料优选为复合硅酸锌。

69、所述环氧固化剂由包含以下组分的原料制备而成；所述组分及其重量份如下：

70、环氧树脂100重量份；

71、丙二醇甲醚20-40重量份，优选22-31重量份；

72、丙二醇乙醚30-50重量份，优选35-45重量份；

73、异佛尔酮二胺20-80重量份，优选30-70重量份；

74、聚醚胺20-100重量份，优选30-80重量份。

75、所述环氧树脂优选为双酚a型液体环氧树脂；例如e51或e44环氧树脂

76、所述聚醚胺优选为低分子量端氨基聚醚，所述低分子量是指分子量为200-600；例如d230、d403、ed-600。

77、所述环氧固化剂的制备方法包括：环氧树脂用丙二醇甲醚和丙二醇乙醚溶解，得到环氧树脂液；异佛尔酮二胺和聚醚胺在氮气氛围中加热至50-70℃，加入环氧树脂液继续于65-70℃搅拌反应1-1.5h，得到所述环氧固化剂；环氧树脂液在1-1.5h加完。

78、一种双组分环氧富锌防腐底漆，其a组分配方见表1，其b组分配方见表，a组分：b组分＝9-10:1(重量比)；

79、表1

80、 原材料名称 重量份 石墨烯 1-6 碳纤维粉 10-30 石墨粉 30-90 分散剂 3-10 改性环氧树脂 100 锌粉 200-400 云母氧化铁 50-150 改性硫酸钡 20-100 三聚磷酸铝 20-50 复合硅酸锌 50-200 有机膨润土 8-15 气相二氧化硅 3-5

81、a组分制备工艺：

82、搅拌容器中加入改性环氧树脂、分散剂，低速搅拌5分钟；加入石墨、碳纤维粉、石墨烯、气相二氧化硅，高速分散30分钟；加入锌粉、云母氧化铁、改性硫酸钡、三聚磷酸铝、复合硅酸锌，高速搅拌30分钟；加入有机膨润土，高速搅拌30分钟；100目不锈钢网过滤；得a组分；

83、表2

84、 原料名称 重量份 丙二醇甲醚 22-31 丙二醇乙醚 30-50 环氧树脂 100 异佛尔酮二胺 20-80 聚醚胺 20-100

85、b组分制备工艺：烧瓶中加入环氧树脂、丙二醇甲醚和丙二醇乙醚，搅拌溶解得环氧树脂液，备用；四口烧瓶中加入异佛尔酮二胺和聚醚胺，通氮气，加热至50℃，逐步加入环氧树脂液，控制温度不高于70℃，约1h加完，加完后继续在65-70℃保温搅拌反应1h；得环氧固化剂。

86、本发明的双组分环氧富锌防腐底漆配方中，还可以添加本领域的常规助剂，如：润湿剂、消泡剂、流平剂等。其用量为常规用量，技术人员可以依据实际情况选择添加。

87、本发明的目的之三在于提供了一种发明目的之二所述的双组分环氧富锌防腐底漆的制备方法。

88、所述双组分环氧富锌防腐底漆的制备方法包括：

89、按照所述重量份，将a组分的各组分搅拌均匀；按照所述重量比，将a组分和b组分混合，搅拌均匀。

90、所述a组分的制备方法包括：将改性环氧树脂、分散剂，300-500转/分搅拌5-10分钟，加入石墨粉、碳纤维粉、石墨烯、气相二氧化硅，800-1200转/分搅拌20-30分钟，加入锌粉、云母氧化铁、改性硫酸钡、三聚磷酸铝、防锈颜料，800-1200转/分高速搅拌30-40分钟，至无颗粒，加入有机膨润土，800-1200转/分高速搅拌20-30分钟，过滤，得到所述a组分。

91、所述双组分环氧富锌防腐底漆的使用方法包括：先将a组分两组分分别搅拌均匀，再将a和b两组分混合，搅拌均匀后，加入适量的溶剂稀释后施涂。

92、本发明的技术路线：首先制备含不饱和双键和烷氧基的硅烷预聚物，再与不饱和单体共聚得硅氧烷-丙烯酸共聚树脂，再与液体环氧树脂混合制得改性环氧树脂。与现有溶剂型环氧富锌底漆相比，采用本发明的改性环氧树脂制备环氧富锌底漆的优势在于：改性树脂中的偶联基团可与底材形成共价键，显著提高富锌底漆对底材的干湿态附着力；采用偶联剂单体与丙烯酸单体的共聚物对环氧树脂进行改性，与直接添加硅烷偶联剂预聚物的配方相比，体系有更好的相容性，得到的环氧富锌底漆有更强的附着力和更好的防腐性能。

93、与现有技术相比，本发明的有益效果：

94、本发明自制的改性环氧树脂，用作富锌底漆的基料时，其中的硅酸酯-丙烯酸共聚物中的预水解硅氧烷基团使涂层对底材的干、湿态附着力显著提高；得到的富锌底漆固含量大于95％，显著降低了富锌底漆的voc含量。

95、本发明的双组分环氧富锌底漆，其a组分以硅酸酯-丙烯酸共聚物改性环氧树脂为基料，添加有锌粉、石墨粉、碳纤维、石墨烯、物理防锈颜料和化学防锈颜料等。b组分为聚醚胺、酯环胺环氧树脂加成物固化剂。硅酸酯-丙烯酸共聚物中的预水解硅氧烷基团使涂层对底材的干、湿态附着力显著提高。石墨粉、碳纤维、石墨烯的加入降低了锌粉的用量，石墨粉、碳纤维、石墨烯配合使用较单独使用石墨烯大幅度降低了成本。物理防锈颜料和化学防锈颜料的使用可以使锌粉耗尽以后漆膜继续具有优良的屏蔽能力，大大延长漆膜的防腐期限。

96、本发明在a组分中复合使用腰果酚单环氧活性稀释剂、低分子双环氧活性稀释剂和非活性稀释剂；低分子双环氧活性稀释剂、腰果酚单环氧活性稀释剂和非活性稀释剂复合使用，利用腰果酚基团的疏水性和非活性稀释剂的降粘效果，可以在不显著降低防腐性能的条件下降低环氧树脂粘度，从而减少溶剂用量，降低富锌底漆voc含量；解决了单使用低分子活性稀释剂会大大降低漆膜防腐性能的问题。

97、本发明的高固分环氧富锌底漆具有附着力强、柔韧性好、盐雾性能优异的特性；可以替代高锌粉含量的环氧富锌底漆，作为预涂底漆和富锌底漆，用于造船、铁路车辆生产，或作为重防腐涂料用于桥梁、石油化工企业钢结构的防腐涂装。

技术特征：

1.一种改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂由包含以下组分的原料于50-60℃搅拌0.5-1h制得；所述组分及其重量份如下：

2.如权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，

3.如权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述硅烷-丙烯酸共聚物由包含以下组分的原料制备而成；

4.如权利要求3所述的改性环氧树脂，其特征在于，

5.如权利要求3所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述硅烷预聚物由包含以下组分的原料制备而成；

6.如权利要求5所述的改性环氧树脂，其特征在于，

7.一种双组分环氧富锌防腐底漆，其特征在于，所述双组分环氧富锌防腐底漆由a组分和b组分按重量比7-10:1、优选9-10:1组成；

8.如权利要求7所述的双组分环氧富锌防腐底漆，其特征在于，

9.如权利要求7所述的双组分环氧富锌防腐底漆，其特征在于，所述环氧固化剂由包含以下组分的原料制备而成；

10.一种如权利要求7-9任意一项所述双组分环氧富锌防腐底漆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

技术总结
本发明涉及一种防腐涂料，具体涉及一种双组分环氧富锌防腐底漆及其制备方法。针对“现有的溶剂型富锌底漆为便于喷涂施工通常含有较多有机溶剂、VOC含量较高”的不足，本发明以自制的高固含量的改性环氧树脂为基料，同时添加石墨粉、碳纤维、石墨烯，从而获得了一种锌含量降低、低VOC含量的双组分环氧富锌防腐底漆。本发明提供的富锌底漆固含量大于95％，显著降低了涂料VOC含量，具有附着力强、柔韧性好、盐雾性能优异的特性，同时大大降低了成本。

技术研发人员：徐春英,吴连锋,汪杰,王波,侯佩民,吴文文,李犇,桂泰江
受保护的技术使用者：海洋化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23