一种锂金属负极及其制备方法与应用与流程
本发明涉及电池，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法与应用。
背景技术：
1、固态电池是锂离子电池实现500 wh/kg以上能量密度的主要途径之一，但是需要与锂金属负极搭配使用。而目前以锂金属负极为负极的硫化物固态电池存在极易短路的问题，无任何保护层的锂金属在循环过程中仅能维持几次循环就会发生短路，原因在于锂金属在充放电循环过程中会发生严重的膨胀-收缩，从而导致界面接触不稳定，那些点接触的地方由于过电势高而造成锂集中沉积，因此极易生长锂枝晶。
2、目前，解决锂金属负极锂枝晶生长的办法包括使用锂合金负极、三维集流体、表面改性等方法，其中表面改性是指在锂金属表面覆盖一层抑制锂枝晶生长的涂层，消除锂枝晶生长的因素以及降低锂离子局部位点浓度。常用的表面改性方法使用高分子涂层或无机涂层，依靠机械强度抑制锂枝晶刺穿保护层，但该方法牺牲了电流密度，降低了电池的倍率性能。因此，亟需一种不影响电池倍率性能的同时可有效消除锂枝晶生长的方法。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提供了一种锂金属负极，通过在金属锂表面构建具有ti电子导电网络及缓冲作用的第一修饰层，以及在第一修饰层上构建具有抑制锂枝晶及快速导锂作用的第二修饰层，构成离子-电子-缓冲三层机制保护的金属锂表面。在第一修饰层及第二修饰层的协同作用下，可有效避免锂在固态电解质与负极界面处的沉积，促使锂离子在锂金属侧沉积，降低锂金属负极的局部应力值以及提高电流密度，从而使基于该锂金属负极的固态电池兼具高倍率性能以及优异的循环性能。
2、具体的，提供了以下技术方案：
3、本发明第一方面提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极包含基体、第一修饰层及第二修饰层；所述基体沿着厚度方向的两面中至少有一面包含金属锂；所述第一修饰层设置在所述金属锂的表面上，所述第一修饰层包含钛及li-ti-o化合物；所述第二修饰层设置在所述第一修饰层远离所述基体的一面上，所述第二修饰层包含硅及硫化物固态电解质。
4、进一步地，所述基体为金属带，例如锂金属带、铜锂复合金属带或锂合金复合带等，其中锂合金复合带包括但不限于锂铝合金复合带、锂镁合金复合带、锂锡合金复合带等。
5、进一步地，所述第一修饰层的层厚优选为0.48-3 μm，例如0.5 μm、1 μm、1.5 μm、2μm、2.5 μm、3 μm等，包括但不限于上述所列举的厚度值；所述第二修饰层的层厚优选为1-5μm，例如1 μm、1.5 μm、2 μm、2.5 μm、3 μm、3.5 μm、4 μm、4.5 μm、5 μm等，包括但不限于上述所列举的厚度值。
6、进一步地，所述li-ti-o化合物包含钛酸锂li4ti5o12。
7、进一步地，所述第一修饰层还包含第一粘结剂；优选地，所述第一粘结剂为聚氧化乙烯；更优选地，所述第一粘结剂的分子量为10万-80万，所述第一粘结剂在所述第一修饰层中的质量百分数为3%-10%。
8、进一步地，所述第二修饰层中硅的粒径d50优选为500-5000 nm，例如500 nm、1000nm、1500 nm、2000 nm、2500 nm、3000 nm、3500 nm、4000 nm、4500 nm、5000 nm等，包括但不限于上述所列举的粒径值；所述第二修饰层中硫化物固态电解质的粒径d50为500-8000nm，例如500 nm、1000 nm、2000 nm、3000 nm、4000 nm、5000 nm、6000 nm、7000 nm、8000 nm等，包括但不限于上述所列举的粒径值。
9、进一步地，所述硫化物固态电解质优选为li6ps5cl和/或li3ps4。
10、进一步地，所述第二修饰层中硅与硫化物固态电解质的质量比为（0.2-2）：1，例如0.2：1、0.5：1、1：1、1.5：1、2：1等，包括但不限于上述所列举的比值。
11、进一步地，所述第二修饰层还包含第二粘结剂；优选地，所述第二粘结剂可选自丁腈橡胶、丁苯橡胶、sebs中的一种或多种，也可采用其他不与锂金属发生反应的粘结剂；更优选地，所述第二粘结剂的分子量为3000-50000，所述第二粘结剂在所述第二修饰层中的质量百分数为0.5%-4%。
12、本发明第二方面提供了一种锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
13、s1、将包含二氧化钛、第一粘结剂及第一溶剂的第一浆料涂覆在第一离型膜的一面上，烘干后在第一离型膜上形成第一涂层；
14、将包含硅粉、硫化物固态电解质、第二粘结剂及第二溶剂的第二浆料涂覆在第二离型膜的一面上，烘干后在第二离型膜上形成第二涂层；
15、s2、将所述第一涂层转印至基体包含金属锂的一面上，形成第一修饰层，再将所述第二涂层转印至所述第一修饰层远离基体的一面上，形成第二修饰层，得到所述锂金属负极。
16、进一步地，s1中，所述二氧化钛的粒径d50优选为100-3000 nm，例如100 nm、500nm、1000 nm、1500 nm、2000 nm、2500 nm、3000 nm等，包括但不限于上述所列举的粒径值。
17、进一步地，s1中，所述第一浆料中二氧化钛与第一粘结剂的质量比优选为（10-30）：1，包括但不限于10：1、15：1、20：1、25：1、30：1等。
18、进一步地，s1中，所述第一溶剂优选为乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
19、进一步地，s1中，所述第二溶剂为非极性溶剂；优选地，所述第二溶剂为甲苯和/或二甲苯。
20、进一步地，s1中，所述烘干的温度优选为60-80 ℃。
21、进一步地，s2中，所述转印的方法包括辊压，具体的：将所述第一涂层通过第一次辊压转印至基体包含金属锂的一面上，形成第一修饰层，再将所述第二涂层通过第二次辊压转印至所述第一修饰层远离基体的一面上，形成第二修饰层，得到所述锂金属负极；所述第一次辊压的压力优选为5-50 mpa；所述第二次辊压的压力优选为10-50 mpa。
22、本发明第三方面提供了一种二次电池，包含负极极片，所述负极极片为第一方面所述的锂金属负极或第二方面所述制备方法制备的锂金属负极。
23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24、本发明提供了一种锂金属负极，通过在基体金属锂表面构建包含ti、li-ti-o化合物的第一修饰层以及在第一修饰层上构建包含硅、硫化物固态电解质的第二修饰层，形成具有离子-电子-缓冲机制保护的金属锂表面，可有效抑制锂电池负极在充放电循环过程中的锂枝晶生长，并使包含该锂金属负极的锂电池获得较高的倍率性能，在0.2 c下循环100次的平均库伦效率不低于98.5%，循环100次的容量保持率不低于92.0%。
25、本发明还提供了一种锂金属负极的制备方法，将包含二氧化钛的涂层及包含硅、硫化物固态电解质的涂层通过转印的方式在基体金属锂表面形成第一修饰层、第二修饰层。上述制备方法操作简单，易于实现工业化生产，且在上述制备方法中，可利用二氧化钛与锂接触反应在金属锂表面原位制备均匀分布的钛及li-ti-o化合物，由该方法所形成的第一修饰层中物质间结合紧密，使得钛可在第一修饰层中形成电子导电网络，促进锂离子在锂金属侧沉积，同时所形成的li-ti-o化合物（例如钛酸锂li4ti5o12）由于嵌锂体积几乎不膨胀，可通过锂离子沉积第一修饰层来降低锂金属负极的局部应力值，避免sei膜破裂，从而使第一修饰层可同时充当电子导电层及缓冲层。
技术特征：
1.一种锂金属负极，其特征在于，所述锂金属负极包含基体、第一修饰层及第二修饰层；
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述基体为锂金属带或铜锂复合金属带或锂合金复合带；优选地，所述锂合金复合带为锂铝合金复合带或锂镁合金复合带或锂锡合金复合带。
3.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述第一修饰层的层厚为0.48-3 μm；
4.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述li-ti-o化合物包含钛酸锂li4ti5o12；
5.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，至少包含以下特征中的一项：
6.一种权利要求1-5任一项所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，至少包含以下特征中的一项：
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为甲苯和/或二甲苯。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，s2中，所述转印的方法包括辊压，具体的：将所述第一涂层通过第一次辊压转印至基体包含金属锂的一面上，形成第一修饰层，再将所述第二涂层通过第二次辊压转印至所述第一修饰层远离基体的一面上，形成第二修饰层，得到所述锂金属负极；所述第一次辊压的压力为5-50 mpa；所述第二次辊压的压力为10-50 mpa。
10.一种二次电池，包含负极极片，其特征在于，所述负极极片为权利要求1-5任一项所述的锂金属负极，或权利要求6-9任一项所述制备方法制备的锂金属负极。
技术总结
本发明涉及一种锂金属负极及其制备方法与应用，该锂金属负极包含基体、第一修饰层及第二修饰层；所述基体沿着厚度方向的两面中至少有一面包含金属锂；所述第一修饰层设置在所述金属锂的表面上，所述第一修饰层包含钛及Li‑Ti‑O化合物；所述第二修饰层设置在所述第一修饰层远离所述基体的一面上，所述第二修饰层包含硅及硫化物固态电解质。上述锂金属负极可通过涂覆、转印、原位反应等步骤制备得到，将该锂金属负极用于二次电池中，可有效抑制锂枝晶的生长，促进电子、离子在负极端快速迁移，且可缓冲锂金属膨胀，使二次电池兼具高倍率性能及长循环寿命。
技术研发人员：韩金龙,于清江,蒋绮雯,陈以蒙,於洪将,江柯成
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23