一种用于NOx和VOCs协同去除的复合载体、催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于环保催化剂，涉及一种用于nox和vocs协同去除的复合载体、催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于工业废气中nox和vocs协同去除的复合载体、催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、催化技术是当前脱硝和去除vocs的主流控制技术，其因具有污染物去除效率高、转化效能高、选择性能好等优点备受市场青睐。其中，氨选择性催化还原（nh3selectivecatalytic reduction，nh3-scr）技术是脱硝领域的高效技术之一，被广泛应用于工业废气排放、城市垃圾焚烧或机动车尾气等排放控制；同时，scr 装置常用于协同催化脱除 nox和vocs，这可在节省工艺装置构造空间的同时，大幅降低降污成本，从而达到协同治理和环境友好的治理效果。

2、cn108993544a公开了一种去除低温高硫尾气中nox和vocs的催化剂，其制备了基于钛基纳米管载体和酸化钙钛矿活性组分的双功能催化剂。该催化剂的应用场景为低温高硫船舶尾气净化，但对于处理组成复杂的工业废气中的nox和vocs双功能脱除性能需要进一步提高。

3、cn113000046a公开了一种基于改性锰基莫来石型的双功能催化剂其主要使用水热法和表面酸刻蚀法制备了金属掺杂的锰基莫来石型材料，再经后续热处理得到纳米粉体催化剂，该催化剂在协同净化中表现出较高的活性和稳定性。但是，该催化剂的起始温度活性窗口高且温度窗口较窄。

4、近年来，关于 nox 和vocs协同脱除方面的研究与日增多，但关于二者协同脱除的机制和效果仍不明晰，特别是针对组成复杂的工业废气开发具有宽温度窗口、高去除效率、高稳定性且高抗水抗硫性的双功能催化剂仍有极大空间。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种用于nox和vocs协同去除的复合载体、催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂用于处理工业废气具有宽温度窗口、高去除效率、高稳定性等优点。

2、本发明第一个方面是提供一种用于nox和vocs协同去除的复合载体，所述复合载体为钛-锆-硅改性分子筛复合载体，所述钛-锆-硅改性分子筛复合载体包括二氧化硅改性分子筛、二氧化锆和二氧化钛，所述二氧化锆和二氧化钛负载于二氧化硅改性分子筛表面；所述二氧化硅改性分子筛中采用的分子筛为zsm-5、ssz-13、y型分子筛的一种或几种，优选为zsm-5分子筛；所述复合载体中二氧化钛和二氧化锆摩尔比值为1～15，优选比值为2～9；二氧化钛和二氧化锆的总质量同二氧化硅改性分子筛的质量比值为1～7，优选质量比值为1～5。

3、进一步地，上述复合载体中，所述复合载体比表面积为100～130m2/g；孔容为0.15～0.25ml/g；孔径分布范围为5～20nm，平均孔径为9.0～11.5nm，其中5～10nm介孔孔容占总孔容65%～80%；含总酸量为0.35～0.45mmol/g。

4、本发明第二个方面是提供一种用于nox和vocs协同去除的复合载体的制备方法，所述方法包括如下步骤：

5、（1）对分子筛进行硅烷化改性处理；

6、（2）步骤（1）处理后的得到的二氧化硅改性分子筛中引入钛源、锆源，经干燥、焙烧后制得最终用于nox和vocs协同去除的复合载体。

7、进一步地，上述方法步骤（1）中，所述的分子筛为zsm-5、ssz-13、y型分子筛的一种或几种，优选为zsm-5分子筛。

8、进一步地，上述方法步骤（1）中，所述的硅烷化改性处理采用的硅烷化改性试剂为三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷的一种或几种。

9、进一步地，上述方法步骤（1）中，所述分子筛进行硅烷化改性处理采用气相沉积法。所述气相沉积法的具体过程如下：将分子筛粉末焙烧以去除物理化学吸附水；再将其与硅烷化改性试剂均匀混合，移至带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中反应；所述分子筛粉末与硅烷化改性试剂质量比为2～5；反应温度为110～130℃，反应时间为3～12h；反应完成后，使样品自然冷却至室温，固相产物过滤回收，用甲苯或丙酮洗涤3～6次，而后进行干燥，干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～15h，得到二氧化硅改性分子筛。

10、进一步地，上述方法步骤（2）中，步骤（1）处理后得到的二氧化硅改性分子筛中引入钛源、锆源的方式可以采用浸渍法，钛源、锆源可以分别引入或者同时引入。

11、进一步地，上述方法步骤（2）中，步骤（1）处理后得到的二氧化硅改性分子筛中引入钛源、锆源的过程如下：所述钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、硝酸钛中的一种或几种，优选为钛酸丁酯；所述锆源为八水氯氧化锆、四氯化锆、硝酸锆中的一种或几种，优选为八水氯氧化锆；将钛源缓慢滴入无水乙醇中，再进行搅拌得到混合溶液，搅拌时间为30～60min；将锆源和二氧化硅改性分子筛粉末加入所述混合溶液中，缓慢滴入蒸馏水和浓盐酸，搅拌，直至形成凝胶；将凝胶干燥，焙烧，制得用于nox和vocs协同去除的复合载体。其中，钛源与锆源中钛锆的摩尔比值为1～15；钛源与锆源的总质量同二氧化硅改性分子筛质量比值为2～15；蒸馏水和浓盐酸加入量与乙醇体积比为0.05～0.2。

12、进一步地，上述方法步骤（2）中，所述干燥时间为5～10h，干燥温度为100～130℃，优选干燥时间为6～8h，干燥温度为110～120℃；焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为4～7h，优选焙烧温度为450～500℃，焙烧时间为4～5h 。

13、本发明第三个方面是提供一种用于nox和vocs协同去除的催化剂，所述催化剂包括上述的复合载体和活性金属组分；所述活性金属组分包括d区过渡金属元素和镧系金属元素，所述d区过渡金属元素包括v、w、mn中的至少一种；所述镧系金属包括pr、ce、sm中的至少一种；以复合载体的重量为基准，d区过渡金属以金属氧化物计的含量为10～40%，所述镧系金属以金属氧化物计的含量为2～10%。

14、本发明第四个方面是提供一种用于nox和vocs协同去除的催化剂的制备方法，所述方法包括如下内容：在以上所述的复合载体上引入d区过渡金属和镧系金属元素，经干燥、焙烧后制得最终的用于nox和vocs协同去除的催化剂。

15、进一步地，本发明催化剂的制备过程中，复合载体上的d区过渡金属和镧系金属元素可以分别引入、也可以同时引入，分别引入过程中引入顺序没有特别要求。

16、进一步地，本发明催化剂的制备过程中，复合载体上的过渡金属和镧系金属元素引入过程如下：

17、1）将d区过渡金属氧化物及镧系金属氧化物粉末溶于稀硝酸溶液中，得到活性组分悬浊液；

18、2）将复合载体粉末缓慢置入步骤1）中得到的活性组分悬浊液中，搅拌；将所述悬浊液进行缓慢干燥，焙烧处理后制得最终的nox和vocs协同去除的催化剂。

19、进一步地，步骤1）中，所述过渡金属氧化物为v2o5、wo3、mno2、fe2o3中的一种或几种，优选v2o5和/或wo3；所述镧系金属氧化物为prox、ndox、ceox、smox中的一种或几种，优选为ceox和/或smox。

20、进一步地，步骤2）中，对悬浊液进行干燥处理时，温度为100～160℃，干燥时间为20～60h；焙烧处理时，焙烧时间为4～40h，升温速率为1～20℃/min。焙烧具体方法为：升温程序先以1～20℃/min从室温升至400～600℃，在400～600℃恒温2～9h，焙烧结束后缓慢降至室温制得最终用于nox和vocs协同去除的催化剂。

21、本发明第五个方面是提供一种协同去除nox和vocs的方法，所述方法采用上述的催化剂。

22、进一步地，上述协同去除nox和vocs的方法中，所述具体操作条件为：所述原料为工业废气，反应温度区间为200～350℃。

23、进一步地，上述协同去除nox和vocs的方法中，工业废气的组成为如下：no、nh3浓度500～1000μl/l，氯苯浓度100～200μl/l，o2含量为3%(v/v)，h2o含量为5～20%（v/v），nh3/no=1:0.5～1.5（摩尔比），体积空速为3000～8000 h-1。

24、与现有技术相比，本发明一种用于nox和vocs协同去除的复合载体、催化剂及其制备方法和应用，具有如下效果：

25、（1）载体和活性组分的选择和制备是开发高效催化剂的先决条件，本发明采用的催化剂载体具有更大的比表面积、更强的表面酸碱性及更好的强度和热稳定性，这是由于复合载体不同组分边界处有大量的“异质结”，阻止了单一组分的团聚结晶。

26、（2）研究结果表明，对于vocs的吸附催化氧化而言，进行疏水改性的分子筛不仅具有非常均匀和可控的孔道结构而且降低了其亲水性，非常有利于vocs分子的选择性吸附，特别是当分子筛与活性金属相结合时，能够提升对 vocs催化氧化性能，提高协同处理效果。

27、（3）本发明将d区过渡金属和镧系金属活性组分同时负载于钛-锆-硅改性分子筛复合载体上，制备出中低温条件下去除nox和vocs的双功能催化剂。所述催化剂载体具有比表面积大、酸性强、疏水性强、吸附性能优异及水热稳定性良好的特点；所述活性组分既具备高效催化氧化nox和vocs的特点，其间相互作用也可起到稳定催化剂整体结构，促进离子交换作用，活跃氧化还原反应的效果，从而显著提高了低、中、高温条件下nox和vocs的去除率。重要的是，该催化剂具有高活性，宽温度窗口，较大表面积、疏水性好等显著优点，这可有效弥补现有技术中双功能催化剂或温度窗口窄、或转化效率低的劣势。

28、（4）本发明制备方法简单，快速，成本低廉，可批量生产，可广泛应用于石油化工尾气等过程中排放的高so2、高nox废气的nox和vocs的协同去除。

29、实施方式

30、下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

31、以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例1中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

32、实施例1

33、一种用于nox和vocs协同去除的复合载体的制备，包括以下步骤：

34、（1）对分子筛进行硅烷化改性处理：称取zsm-5分子筛粉末3g，焙烧以去除物理化学吸附水；再将其与1g三甲基氯硅烷均匀混合，移至带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中反应，反应温度为120℃，反应时间为6h；反应完成后，使样品自然冷却至室温，固相产物过滤回收：用甲苯洗涤3次，而后进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，得到二氧化硅改性分子筛。

35、（2）复合载体材料的制备：称取27ml钛酸丁酯缓慢滴入40ml无水乙醇中，搅拌30min；将9g八水氯氧化锆粉末和二氧化硅改性分子筛粉末加入该溶液中，缓慢滴入6ml蒸馏水和少量浓盐酸，搅拌，直至形成凝胶；将凝胶干燥，焙烧，形成复合载体s1。干燥时长为6h，干燥温度为120℃。焙烧时长为8h，焙烧温度为500℃。马弗炉具体焙烧方法为：升温程序先以5℃/min从室温升至500℃，在500℃恒温4h，煅烧结束后缓慢降至室温。至此得到复合载体s1。

36、实施例2

37、其基本步骤与实施例1基本相同，不同的是：步骤（1）中称取zsm-5分子筛粉末变为3.6g，其余条件不变。至此得到复合载体s2。

38、实施例3

39、其基本步骤与实施例1基本相同，不同的是：步骤（1）中称取zsm-5分子筛粉末变为6g，其余条件不变。至此得到复合载体s3。

40、实施例4

41、其基本步骤与实施例1基本相同，不同的是：步骤（2）复合载体材料的制备，称取30ml钛酸丁酯缓慢滴入40ml无水乙醇中，搅拌30min；将6g八水氯氧化锆粉末和二氧化硅改性分子筛粉末加入该溶液中，其余条件不变。至此得到复合载体s4。

42、实施例5

43、其基本步骤与实施例1基本相同，不同的是：步骤（2）复合载体材料的制备，称取32ml钛酸丁酯缓慢滴入40ml无水乙醇中，搅拌30min；将4g八水氯氧化锆粉末和二氧化硅改性分子筛粉末加入该溶液中，其余条件不变。至此得到复合载体s5。

44、实施例6

45、其基本步骤与实施例1基本相同，不同的是：步骤（1）中zsm-5分子筛的改性过程。称取zsm-5分子筛粉末3g，焙烧以去除物理化学吸附水；再将其与1g四乙氧基硅烷均匀混合，移至带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中反应，反应温度为120℃，反应时间为8h；反应完成后，使样品自然冷却至室温，固相产物过滤回收：用甲苯洗涤6次，而后进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为15h，得到二氧化硅改性分子筛。经复合后得到载体s6。

46、比较例1

47、不进行步骤（1）对分子筛进行硅烷化改性处理，其他同实施例1。至此得到复合载体ds1。

48、比较例2

49、步骤（2）中称取36g锆盐加入无水乙醇进行载体制备，得到锆-硅改性分子筛复合载体，其他同实施例1。至此得到复合载体ds2。

50、比较例3

51、步骤（2）中称取36ml钛酸丁酯加入无水乙醇进行载体制备，得到钛-硅改性分子筛复合载体，其他同实施例1。至此得到复合载体ds3。

52、上述实施例和比较例中得到的复合载体物化性质如下表1所示。

53、表1 复合载体物化性质

54、

55、实施例7

56、一种用于nox和vocs协同去除的催化剂的制备，包括以下步骤：

57、活性组分悬浊液的制备：向250ml烧杯中倒入100ml稀硝酸，并依次加入d区过渡金属氧化物和镧系金属氧化物；

58、催化剂的制备：将复合载体s1粉末缓慢置入活性组分悬浊液中，搅拌；将所述悬浊液进行干燥，焙烧处理。悬浊液被干燥时，干燥时长为40h，干燥温度为100℃。焙烧时长为5h，焙烧温度为450℃。马弗炉具体焙烧方法为：升温程序先以5℃/min从室温升至500℃，在500℃恒温4h，煅烧结束后缓慢降至室温。最终得到催化剂c1。同样方法用s2、s3、s4、s5、s6、ds1、ds2、ds3分别制得催化剂c2、c3、c4、c5、c6、dc1、dc2、dc3。

59、上述实施例和比较例中得到的催化剂组成如下表2所示。

60、表2 催化剂组成百分含量

61、

62、将实施例和对比例制备的脱硝催化剂进行评价。评价是在实验室小型装置上进行，具体条件为：no、nh3浓度750μl/l，氯苯浓度150μl/l，o2含量为3%(v/v)，h2o含量为10%（v/v），nh3/no=1:1（摩尔比），体积空速为4000 h-1。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20~30分钟开始采集测试。

63、催化剂的催化活性由no的脱硝活性反映，no的脱硝活性由下式计算：脱硝活性=[(c0-c)/c0]×100%。

64、式中，c0 为no初始浓度，c为处理后气体中no浓度。

65、不同催化剂在不同温度下no及氯苯的去除效率分别如表3和4所示。

66、表3 不同温度下的脱硝率

67、

68、表4 不同温度下的脱vocs率

69、

技术特征：

1.一种用于nox和vocs协同去除的复合载体，所述复合载体为钛-锆-硅改性分子筛复合载体，所述钛-锆-硅改性分子筛复合载体包括二氧化硅改性分子筛、二氧化锆和二氧化钛，所述二氧化锆和二氧化钛负载于二氧化硅改性分子筛表面；所述二氧化硅改性分子筛中采用的分子筛为zsm-5、ssz-13、y型分子筛的一种或几种，优选为zsm-5分子筛；所述复合载体中二氧化钛和二氧化锆摩尔比值为1～15，优选比值为2～9；二氧化钛和二氧化锆的总质量同二氧化硅改性分子筛的质量比值为1～7，优选质量比值为1～5。

2.根据权利要求1所述的复合载体，其特征在于：所述复合载体比表面积为100～130m2/g；孔容为0.15～0.25ml/g；孔径分布范围为5～20nm，平均孔径为9.0～11.5nm，其中5～10nm介孔孔容占总孔容65%～80%；含总酸量为0.35～0.45mmol/g。

3.权利要求1或2所述复合载体的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的硅烷化改性处理采用的硅烷化改性试剂为三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述分子筛进行硅烷化改性处理采用气相沉积法。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述气相沉积法的具体过程如下：将分子筛粉末焙烧以去除物理化学吸附水；再将其与硅烷化改性试剂均匀混合，移至带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中反应；所述分子筛粉末与硅烷化改性试剂质量比为2～5；反应温度为110～130℃，反应时间为3～12h；反应完成后，使样品自然冷却至室温，固相产物过滤回收，用甲苯或丙酮洗涤3～6次，而后进行干燥，干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～15h，得到二氧化硅改性分子筛。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，步骤（1）处理后得到的二氧化硅改性分子筛中引入钛源、锆源的方式采用浸渍法，钛源、锆源为分别引入或者同时引入。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，步骤（1）处理后得到的二氧化硅改性分子筛中引入钛源、锆源的过程如下：将钛源缓慢滴入无水乙醇中，再进行搅拌得到混合溶液，搅拌时间为30～60min；将锆源和二氧化硅改性分子筛粉末加入所述混合溶液中，缓慢滴入蒸馏水和浓盐酸，搅拌，直至形成凝胶；将凝胶干燥，焙烧，制得用于nox和vocs协同去除的复合载体。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥时间为5～10h，干燥温度为100～130℃，优选干燥时间为6～8h，干燥温度为110～120℃；焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为4～7h，优选焙烧温度为450～500℃，焙烧时间为4～5h。

10.一种用于nox和vocs协同去除的催化剂，所述催化剂包括权利要求1或2或者权利要求3-9任一方法制备的复合载体和活性金属组分；所述活性金属组分包括d区过渡金属元素和镧系金属元素，所述d区过渡金属元素包括v、w、mn中的至少一种；所述镧系金属包括pr、ce、sm中的至少一种；以复合载体的重量为基准，d区过渡金属以金属氧化物计的含量为10～40%，所述镧系金属以金属氧化物计的含量为2～10%。

11.权利要求10所述用于nox和vocs协同去除的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下内容：在权利要求1或2或者权利要求3-9任一方法制备的复合载体上引入d区过渡金属和镧系金属元素，经干燥、焙烧后制得最终的用于nox和vocs协同去除的催化剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：复合载体上的d区过渡金属和镧系金属元素可以分别引入或者同时引入。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：复合载体上的过渡金属和镧系金属元素引入过程如下：

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述过渡金属氧化物为v2o5、wo3、mno2、fe2o3中的一种或几种，优选v2o5和/或wo3；所述镧系金属氧化物为prox、ndox、ceox、smox中的一种或几种，优选为ceox和/或smox。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤2）中，对悬浊液进行干燥处理时，温度为100～160℃，干燥时间为20～60h；焙烧处理时，焙烧时间为4～40h，升温速率为1～20℃/min。焙烧具体方法为：升温程序先以1～20℃/min从室温升至400～600℃，在400～600℃恒温2～9h，焙烧结束后缓慢降至室温制得最终用于nox和vocs协同去除的催化剂。

16.一种协同去除nox和vocs的方法，其特征在于：所述方法采用权利要求10或者权利要求11-15任一方法制备的催化剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述原料为工业废气，反应温度区间为200～350℃。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：工业废气的组成为如下：no、nh3浓度500～1000μl/l，氯苯浓度100～200μl/l，o2含量为3%(v/v)，h2o含量为5～20%（v/v），nh3/no=1:0.5～1.5（摩尔比），体积空速为3000～8000 h-1。

技术总结
本发明公开一种用于NOx和VOCs协同去除的复合载体、催化剂及其制备方法和应用。所述复合载体为钛‑锆‑硅改性分子筛复合载体，所述钛‑锆‑硅改性分子筛复合载体包括二氧化硅改性分子筛、二氧化锆和二氧化钛，所述二氧化锆和二氧化钛负载于二氧化硅改性分子筛表面；所述二氧化硅改性分子筛中采用的分子筛为ZSM‑5、SSZ‑13、Y型分子筛的一种或几种，优选为ZSM‑5分子筛；所述复合载体中二氧化钛和二氧化锆摩尔比值为1～15，优选比值为2～9；二氧化钛和二氧化锆的总质量同二氧化硅改性分子筛的质量比值为1～7，优选质量比值为1～5。以复合载体制备的催化剂用于处理工业废气具有宽温度窗口、高去除效率、高稳定性等优点。

技术研发人员：张兴华,王宽岭,王学海,汪鹏
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23