用于溶解甲烷高效回收的Janus基固-液两相膜的制备
本发明属于溶解甲烷回收和膜，具体涉及一种janus基固-液两相膜的制备，以及通过调控janus基固-液两相膜的结构和理化特性，最后获得了一种具有高甲烷通量的janus基固-液两相膜。
背景技术：
1、厌氧技术具有能耗低、占地面积少和污泥产量小等特点，同时可以产生富含甲烷的沼气，是污水处理过程中实现可持续化的最佳选择。然而，厌氧污水处理技术也面临着一个重大挑战，即厌氧处理过程中产生的甲烷会溶解在厌氧出水中，随厌氧出水排放到环境中。据报道，2019年我国污水处理产生的溶解甲烷高达25.4-231.3万吨，其中大部分来自厌氧废水处理。溶解甲烷随厌氧出水的直接排放会导致温室气体排放的增加和能源的浪费。因此，积极地回收厌氧出水中的溶解甲烷至关重要。
2、膜接触器技术能够实现溶解甲烷的高效回收。相比传统的曝气、气提等技术，它具有气液界面稳定，传质面积大，两相可独立操作，能耗低，占地面积小，模块化且易于放大等优势，近年来被广泛关注。然而，膜接触器在实际运行过程往往面临很多复杂的问题，例如膜润湿、膜污染，这些问题最终都会导致甲烷通量降低。
3、针对传统膜技术面临的膜润湿、膜污染和回收气体中甲烷含量低等问题，有研究者提出了使用固-液两相膜，即灌注硅油的多孔膜回收溶解甲烷。这一策略的创新之处在于，低表面能的硅油可以有效的避免传统膜技术中膜润湿和膜污染现象的发生。此外，甲烷在硅油中的溶解度比在水中高，因此在化学势的作用下可以促进甲烷从料液相向提取相的传输。然而，在研究中发现甲烷传质阻力大和硅油泄露是限制固-液两相膜进一步应用的主要原因。
4、针对以上问题，本发明公开了一种具有janus结构的固-液两相膜，在janus基膜亲油一侧灌注硅油，而疏油侧的憎油特性使硅油不会从另一侧渗出，起到支撑和屏障的作用，从而增强了固-液两相膜的稳定性。同时，通过甲烷传质分析得出亲油膜厚度是影响甲烷传质的主要因素。因此，本发明通过调控janus基固-液两相膜制备过程中的操作参数，对亲油膜厚度进行了优化，最终实现了高的甲烷回收通量。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对现有的固-液两相膜回收溶解甲烷存在的硅油泄露和传质阻力大的问题，通过制备具有janus结构的固-液两相膜，优先避免了硅油泄露，同时实现了溶解甲烷的高通量回收。
2、本发明具体通过以下技术方案来实现其目的：
3、(1)依次通过表面改性和静电喷雾法制备janus基固-液两相膜
4、第一步对商业聚偏氟乙烯多孔膜(pvdf)进行表面改性得到疏油膜。首先，用去离子水冲洗pvdf膜1min以去除膜表面污物，冲洗后的pvdf膜浸泡在99.5％的乙醇中5min使膜孔完全被乙醇润湿。接着，将润湿后的pvdf膜放入一定浓度(5wt％-30wt％)的氢氧化钠溶液中，在60℃水浴下加热一定时间(0.5h-2h)，加热完成后依次用99.5％的乙醇和去离子水冲洗pvdf膜，直到把膜上的氢氧化钠冲洗干净。具体的，将冲洗后的膜放入盛有去离子水的小烧杯超声1min，用ph试纸测试超声后的去离子水，ph试纸不变色代表膜冲洗干净。最后，将冲洗后的膜放入真空干燥箱在80℃下干燥1h。
5、使用移液枪依次量取30ml正己烷和0.3ml-2.1ml 1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷到一次性培养皿，然后将烘干后的膜浸泡在培养皿中，放入冰箱冷藏24h。冷藏完成后，依次用99.5％的乙醇和去离子水分别冲洗膜2min，冲洗完成后的膜放入120℃的烘箱加热1h。
6、优选地，上述步骤中氢氧化钠浓度为12wt％，氢氧化钠活化时间为1h，1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷浓度为4v/v％。
7、第二步，以疏油改性后的pvdf膜为基底，利用静电喷雾法在膜表面电喷一层亲油的pvdf膜，从而得到janus基固-液两相膜。
8、将pvdf粉末加入到含有n，n-二甲基酰胺(dmf)的100ml三角磨口锥形瓶中，在50℃水浴锅中不断搅拌4h-6h，待pvdf粉末完全溶解后将溶液放入真空干燥箱，在室温和-3mpa条件下脱泡1h。将脱泡后的纺丝液注入10ml注射器内，固定在注射泵上。同时，将上一步疏油改性后的pvdf膜平整的粘在接收器上。设定好电喷参数后，启动静电纺丝机。电喷结束，将制得的janus膜放入真空干燥箱干燥24h，直至溶剂完全挥发。
9、优选地，电喷的条件参数为：pvdf浓度为5wt％，正压8-10kv，负压-2kv，推进速度0.15mm/min，针头与接收器距离10-15cm，平移距离80mm，接收器转速400rpm，温度30-35℃，湿度35％-50％。
10、(2)在janus膜亲油一侧灌注硅油得到janus基固-液两相膜，并测试其临界压力
11、首先将janus基固-液两相膜固定在一次性培养皿上，亲油层向上。用1ml注射器取少量的硅油均匀的涂在亲油层表面，在毛细管作用下硅油逐渐浸润亲油层，并被牢牢的束缚在膜孔中。接着将培养皿垂直固定好，静置2-3天，在重力作用下去除膜表面多余的硅油，最终成功制得janus基固-液两相膜。
12、如附图2和图3所示，使用真空泵和蠕动泵等装置，对janus基固-液两相膜进行临界压力和水流剪切力测试。启动真空泵，逐渐增加真空泵压力，直到注射器中的水穿透膜，进入玻璃器皿，则此时的压力表示数即为膜的临界压力。而水流剪切力测试则是通过计算膜表面硅油的损失率来衡量的。
13、(3)测试janus基固-液两相膜的甲烷回收通量
14、第一步，配制一定浓度的甲烷溶液。开启进水阀，在储水罐中通入20l蒸馏水，关闭进水阀。开启进气阀，以20cm3/min的速率通入一定量甲烷气体，关闭进气阀。外加保温层控制储水罐温度为25℃，并启动磁力搅拌器搅拌直至储水罐中甲烷浓度均匀。
15、第二步，启动溶解甲烷回收系统。将janus基固-液两相膜固定在膜接触器中，完成系统气密性检查后依次打开储水罐的出水阀、进水阀，启动蠕动泵，待系统运行稳定后用注射器从取样口取10ml水样到20ml的密封瓶中，并将此刻时间记作0时刻。将水样放到恒温振荡箱中振荡1h，然后用气相色谱仪测试顶空瓶中甲烷浓度，从而得出0时刻系统中的甲烷浓度。每隔2h取一次样测试，直到系统中甲烷浓度不再变化为止，以此刻系统中的甲烷浓度算出平均甲烷回收通量。重复上述步骤，依次探究具有不同厚度的janus基固-液两相膜的溶解甲烷回收情况。
16、优选地，当janus基固-液两相膜亲油膜厚度为20微米时，甲烷回收通量最高，可以达到7.1mol/(m2·h)。
17、与现有甲烷回收技术相比，本发明提出的janus基固-液两相膜具有以下优点：
18、(1)针对传统脱气膜在甲烷回收过程中存在的膜润湿和膜污染问题，本发明通过全疏改性和灌注硅油，有效的避免了膜润湿和膜污染等限制膜技术应用的问题。
19、(2)针对现有固-液两相膜在甲烷回收过程中存在的硅油泄露和甲烷通量低的问题，本发明将janus结构应用在固-液两相膜中，然后在亲油层灌注硅油，而疏油层起支撑和屏障的作用，很好的解决了硅油泄露的问题。此外，通过减少亲油层厚度来降低甲烷传质阻力，从而解决了甲烷通量低的问题。
技术特征：
1.一种高效回收溶解甲烷的janus基固-液两相膜的制备方法，通过化学改性和静电喷雾技术将亲油性和疏油性结合在同一张膜上，亲油层的作用是通过灌注高甲烷溶解度的硅油使膜具有高的甲烷采收率和优异的抗润湿性，而疏油层起支撑和屏障的作用，使janus基固-液两相膜在一定压力和水力条件下能稳定的运行，这为从厌氧废水中回收溶解甲烷提供了一种新型、有效的策略。
2.根据权利要求1所述的一种高效回收溶解甲烷的janus基固-液两相膜的制备方法，其特征主要包括以下三个方面：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中通过化学改性技术，将低表面能的1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷接枝到商业聚偏氟乙烯多孔膜(pvdf)表面得到疏油膜，接着利用静电喷雾技术将5wt％的pvdf溶液电喷在疏油改性后的膜表面，制得亲油-疏油的janus膜。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中在janus膜亲油一侧灌注硅油得到janus基固-液两相膜。接着使用真空泵、蠕动泵等装置测试了janus基固-液两相膜的稳定性，包括临界压力和水流剪切力测试。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中构建溶解甲烷回收系统，测试了具有不同厚度的janus基固-液两相膜的甲烷回收情况。
技术总结
本发明公开了一种从厌氧出水中高效回收溶解甲烷的Janus基固‑液两相膜及其制备方法，属于废水处理、甲烷回收和环境保护技术领域。所述方法首先对商业聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)进行疏油改性，接着以改性后的疏油膜作为基底，通过静电喷雾法在其表面制备一层亲油的聚偏氟乙烯膜，得到一侧亲油一侧疏油的Janus膜。进一步，在Janus膜的亲油一侧灌注硅油得到Janus基固‑液两相膜。由于硅油具有低表面能、低挥发性和高甲烷溶解度等特性，制备的Janus基固‑液两相膜具有优异的抗润湿、抗污染和高甲烷回收通量。此外，本发明通过临界压力测试和水流剪切力测试证明该膜可以在溶解甲烷回收系统中稳定运行。最后，通过溶解甲烷回收实验证明了该膜具有很高的甲烷回收通量。
技术研发人员：郭晓燕,侯靖岳,于志浩
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23