一种高倍率碳纳米管催化剂及其制备方法与流程
本发明涉及碳纳米管催化剂及其制备技术，具体是一种高倍率的碳纳米管催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、碳纳米管(cnt)自发现以来，由于其特殊结构以及优异的物理、电子、光电子特性使它在高强度复合材料、能量的存储和转换元件、传感器、场发射显示器、储氢、纳米电子器件等领域具有广阔的应用前景。
2、碳纳米管制备工艺受到了极大的关注，已由最初的石墨电弧法扩展到催化电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法(cvd)等众多生产方法。其中cvd法具有成本低廉、操作方便等优点，已被广泛应用于cnt的制备。
3、催化剂是碳纳米管制备不可缺少的因素。催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备、以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响，将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构，是碳纳米管制备中的重要影响因素。
4、过渡金属fe、co、ni是金属催化剂的最常见的几种原料，金属催化剂的效果与金属颗粒的性质有关，包括金属颗粒的石墨化、金属颗粒大小等均影响碳纳米管生长过程中碳原子沉积，金属催化剂容易团聚长大，导致金属催化剂失活和生成的碳纳米管质量不稳定等问题。目前，几乎所有碳纳米管金属催化剂的研究都是集中在大管径的制备方面，而对于如何抑制金属催化剂纳米晶体颗粒在焙烧及还原等过程中的团聚长大，如何制备大倍率碳纳米管金属催化剂却几乎没有任何研究。
5、cn103721750a公开了一种用于制备大管径碳纳米管的催化剂，其由下列重量百分含量的原料配制而成：硝酸镧5.6～47.8％、硝酸钴2.3～39.5％、硝酸铁1.7～46.7％、硝酸钙2.7～41.6％、柠檬酸2.7～41.6％、乙二胺四乙酸2.7～41.6％。该专利主要研究了一种大管径碳纳米管的催化剂的制备方法，将该大管径碳纳米管添加在电池正极中，性能比传统石墨和小管径碳纳米管有了较大提升，但是该催化剂的催化倍率较小，在制备焙烧及还原过程中易发生金属团聚，催化效率低下。
6、cn 110586115 a公开了一种大倍率碳纳米管催化剂、碳纳米管及其制备方法。本发明大倍率碳纳米管催化剂，是由以下重量份原料混合后制备而成：硝酸镧13.45～19.97、硝酸钴0.39～2.95、硝酸镍24.5～36.4、硝酸镁0.7～11.6、硝酸铬0.25～0.98、造孔剂40.7～45.6。本发明为了分散金属纳米颗粒，减小其相遇长大的概率，在制备过程中引入硝酸铬来抑制金属盐晶体的长大，有一定的效果，本发明大倍率碳纳米管催化剂裂解生成的碳纳米管倍率为12～15。
7、目前，商业化的大管径碳纳米管催化剂倍率一般都是比较小的，由于该类催化剂在焙烧及还原过程中易发生金属团聚，制备的碳纳米管倍率低，制备得到的碳纳米管含催化剂成分高，金属杂质含量偏高，纯化成本高。
技术实现思路
1、本发明的目的：为了克服现有技术的不足，本发明提出了一种制备高倍率碳纳米管催化剂、碳纳米管的方法，通过引入金属分散螯合剂，解决了现有技术中金属催化剂纳米晶体颗粒易发生团聚长大，导致碳纳米管倍率低，金属杂质含量偏高的技术问题。
2、本发明的技术方案：
3、本发明提供一种高倍率碳纳米管催化剂及制备方法，包括以下步骤：(1)在反应釜中依次加入计量好的去离子水、2-氨基-n-(喹啉-8-基)乙酰胺，然后加入硝酸镧、硝酸镍，10～30℃下搅拌10-30min，控制搅拌转速为100～150r/min；(2)依次加入硝酸铁、硝酸钴、硝酸镁，控制搅拌转速为80～120r/min，搅拌30min以上；(3)最后加入造孔剂，升温至90～95℃，将搅拌转速调整为15～20r/min，继续搅拌4～24h；(4)将混合液在500～650℃焙烧1～1.5h，降温后粉碎，得到催化剂成品。
4、本发明所述的制备方法，其特征在于加入金属硝酸盐时，金属元素摩尔比为：n(la)∶n(fe)∶n(co)∶n(ni)∶n(mg)＝1∶(0.1～0.4)∶(0.05～0.15)∶(0.6～1.5)∶(0.05～0.2)。
5、本发明所述的制备方法，其特征在于加入金属硝酸盐时，更加优选的金属元素摩尔比为：n(la)∶n(fe)∶n(co)∶n(ni)∶n(mg)＝1∶(0.2～0.3)∶(0.1～0.12)∶(0.8～1)∶(0.1～0.15)。
6、本发明所述的制备方法，其特征在于添加了一种活性中心的分散螯合剂2-氨基-n-(喹啉-8-基)乙酰胺，其可以和活性中心金属离子螯合，具有分散的作用，可以防止活性中心金属离子过于靠近，减少焙烧过程中的活性中心团聚。
7、本发明所述的制备方法，其特征在于造孔剂可以是柠檬酸、dl-酒石酸、聚乳酸中的一种或几种，优选柠檬酸。造孔剂的加入使得焙烧后形成的催化剂载体孔径更均匀，比表面积更大。
8、本发明所述的制备方法，其特征在于柠檬酸与2-氨基-n-(喹啉-8-基)乙酰胺质量比为1∶(0.05～0.15)。
9、本发明所述的制备方法，其特征在于柠檬酸与2-氨基-n-(喹啉-8-基)乙酰胺更加优选的质量比为1∶(0.1～0.12)。
10、本发明所述的制备方法，其特征在于所有金属硝酸盐总质量与柠檬酸的质量比为1∶(0.7～1)。
11、本发明所述的制备方法，其特征在于所有金属硝酸盐总质量与柠檬酸更加优选的质量比为1∶(0.8～0.9)。
12、本发明所述的制备方法，其特征在于所有固体物质与去离子水的质量比为1∶(2～5)。
13、本发明的有益效果：
14、分散螯合剂2-氨基-n-(喹啉-8-基)乙酰胺，其可以和活性中心金属离子充分螯合，具有分散的作用，可以防止活性中心金属离子过于靠近，减少活性中心团聚。分散螯合剂和扩孔剂相互作用，制备的催化剂具有粒径小，活性中心分散度高，比表面积大的特点。本发明碳纳米管倍率高，制备得到的碳纳米管中金属杂质含量低，本发明大倍率碳纳米管催化剂裂解生成的碳纳米管倍率为15～20，灰分为4％～7％。
技术特征：
1.一种高倍率碳纳米管催化剂及制备方法，其特征在于催化剂是通过多种金属可溶性盐及造孔剂、分散螯合剂反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管催化剂，其特征在于制备过程为：(1)在反应釜中依次加入计量好的去离子水、金属分散螯合剂，然后加入硝酸镧、硝酸镍，低温搅拌10-30min，控制搅拌转速为100～150r/min；(2)依次加入硝酸铁、硝酸钴、硝酸镁，控制搅拌转速为80～120r/min，搅拌30min以上；(3)最后加入造孔剂，升温至90～95℃，将搅拌转速调整为15～20r/min，继续搅拌4～24h；(4)将混合液在500～650℃焙烧1～1.5h，降温后粉碎，得到催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管催化剂，其特征在于金属分散螯合剂为2-氨基-n-(喹啉-8-基)乙酰胺或者n-(2-氨基乙基)喹啉-8-胺。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管催化剂，其特征在于金属分散螯合剂优选2-氨基-n-(喹啉-8-基)乙酰胺。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管催化剂，其特征在于加入金属硝酸盐时，金属元素摩尔比为：n(la)∶n(fe)∶n(co)∶n(ni)∶n(mg)＝1∶(0.1～0.4)∶(0.05～0.15)∶(0.6～1.5)∶(0.05～0.2)。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管催化剂，其特征在于加入金属硝酸盐时，更加优选的金属元素摩尔比为：n(la)∶n(fe)∶n(co)∶n(ni)∶n(mg)＝1∶(0.2～0.3)∶(0.1～0.12)∶(0.8～1)∶(0.1～0.15)。
7.根据权利要求2所述的碳纳米管催化剂，其特征在于造孔剂为柠檬酸，酒石酸，聚乳酸。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管催化剂，其特征在于造孔剂优选柠檬酸。
9.根据权利要求2所述的碳纳米管催化剂，其特征在于柠檬酸与2-氨基-n-(喹啉-8-基)乙酰胺质量比为1∶(0.05～0.15)。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管催化剂，其特征在于柠檬酸与2-氨基-n-(喹啉-8-基)乙酰胺更加优选的质量比为1∶(0.1～0.12)。
11.根据权利要求2所述的碳纳米管催化剂，其特征在于所有金属硝酸盐总质量与造孔剂的质量比为1∶(0.7～1)。
12.根据权利要求11所述的碳纳米管催化剂，其特征在于所有金属硝酸盐总质量与造孔剂更加优选的质量比为1∶(0.8～0.9)。
13.根据权利要求2所述的碳纳米管催化剂，其特征在于所有固体物质与去离子水的质量比为1∶(2～5)。
技术总结
本发明涉及一种高倍率碳纳米管催化剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)在反应釜中依次加入计量好的去离子水、2‑氨基‑N‑(喹啉‑8‑基)乙酰胺，然后加入硝酸镧、硝酸镍，10～30℃下搅拌10‑30min，控制搅拌转速为100～150r/min；(2)依次加入硝酸铁、硝酸钴、硝酸镁，控制搅拌转速为80～120r/min，搅拌30min以上；(3)最后加入造孔剂，升温至90～95℃，将搅拌转速调整为15～20r/min，继续搅拌4～24h；(4)将混合液在500～650℃焙烧1～1.5h，降温后粉碎，得到催化剂成品。在传统的柠檬酸络合法基础上，2‑氨基‑N‑(喹啉‑8‑基)乙酰胺的引入可以减少反应过程中金属盐晶体团聚的概率，提高催化剂生成碳纳米管的倍率。
技术研发人员：徐小平,智玉杰
受保护的技术使用者：温宿县绿深源新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23