隔膜、二次电池、用电装置和制备方法与流程

本技术涉及电化学电池，特别涉及隔膜、二次电池、用电装置和制备方法。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本技术有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

2、随着生活节奏的加快，以及智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等各类电子产品的发展，生活日常中对这些电子产品的使用时间越来越长，因而，对电池的使用寿命要求也越来越高。然而，目前市场上的电子产品中的二次电池往往存在频繁使用后使用寿命快速缩短的问题。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本技术提供了一种隔膜、二次电池、用电装置和制备方法。该隔膜中设置的复合材料膜层具有络合过渡金属离子的功能，可以改善电池的使用寿命。

2、在第一方面，本技术提供了一种隔膜，所述隔膜包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧的复合材料膜层，所述复合材料膜层包括无机材料和支化聚合物，其中，所述支化聚合物在所述复合材料膜层中的重量占比≤40％；

3、所述支化聚合物包括含碳骨架以及连接于所述含碳骨架的多个功能化支链，任一个所述功能化支链独立地含有功能基团fas；

4、其中，fas的结构式为(-)qx(m)p，x为酸性基团的脱氢残基，m为碱金属元素，p为正整数，q为正整数。

5、本技术提供的隔膜中设置有复合材料膜层，该复合材料膜层中含有无机材料与支化聚合物，通过无机材料提供一定的支撑性、力学性能以及改善的耐热性，通过的支化聚合物提供一定的柔韧性和过渡金属的离子交换位点。该复合材料膜层中的支化聚合物具有疏松的结构，能够支撑材料并提供离子通路，而且还携带有功能性官能团fas，fas可提供能够与过渡金属离子进行离子交换的可交换离子m+(非限制性地例如锂离子、钠离子、钾离子等)，将该复合材料膜层用于隔膜涂层时，可以俘获正极材料中溶出的过渡金属离子，能够降低甚至消除过渡金属离子对电解液和阳极的催化分解，从而减少电池内的副反应；此外，经离子交换后，可释放碱金属元素m的离子形式m+，当m+包括活性离子(非限制性地例如锂离子、钠离子)时，在捕捉过渡金属离子而减少电池内副反应的同时，还能额外提供活性离子，弥补活性离子的损耗，增加电池容量，从而有效延长电池的使用寿命。

6、在一些实施方式中，所述支化聚合物为水溶性聚合物。

7、当选择该支化聚合物为水溶性聚合物时，一方面，制备隔膜浆料时可以避免浆料胶化，另一方面制备得到的隔膜可以具有合适的孔隙及透气性，能够提供良好的离子传输通道，从而可以在而减少电池内副反应，补充活性离子的同时，还保持良好的动力学性能。

8、在一些实施方式中，p为选自1～5的整数；

9、可选地，p为1、2或3；

10、进一步可选地，q为1或2。

11、功能基团fas所对应的酸性基团可以为一元酸或多元酸，可以相应地灵活调节每个功能化支链中可携带的碱金属m的数量，既可以调节支化聚合物中的功能基团fas的分布密度，还可以调节每个功能化支链对过渡金属离子的络合强度。

12、在一些实施方式中，任一个fas独立地选自包括如下基团的组：*-s(＝o)2om、*-s(＝o)om、*-c(＝o)om、*-(o＝)p(om)2、*-o-(o＝)p(om)2、其中，a为h或m，每一个*独立地表示连接至碳原子的位点；

13、可选地，任一个fas独立地选自包括如下基团的组：*-s(＝o)2om、*-c(＝o)om和

14、进一步可选地，任一个fas独立地选自包括如下基团的组：*-s(＝o)2om和*-c(＝o)om。

15、当功能性官能团fas选用磺酸盐、亚磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐等类型时，既可以在制备隔膜的过程中稳定地结合m元素，又可以在电池工作状态时允许m元素的离子态与过渡金属元素进行离子交换，从而可以俘获自正极极片溶出到电解液的过渡金属离子，减少电解液中的分解副反应，降低对固体电解质界面膜(sei膜)的破坏，提高电池稳定性，延长电池寿命。

16、在一些实施方式中，所述支化聚合物中的m包括锂、钠和钾中的一种或多种；

17、可选地，所述支化聚合物中的m包括锂和钠中的一种或两种；

18、可选地，所述支化聚合物中的m包括锂；

19、可选地，所述支化聚合物中的m包括钠。

20、当支化聚合物中的碱金属元素m包括锂、钠和钾中的一种或多种时，离子半径及价态均较小，与功能性官能团中x部分的静电吸附作用较弱，更有利实现与过渡金属离子之间的交换。

21、当支化聚合物中的碱金属元素m的离子态为电池中的活性离子(非限制性地例如锂离子、钠离子、钾离子等)时，通过与过渡金属之间的离子交换，在捕捉过渡金属离子而减少电池内副反应的同时，还能额外提供活性离子，弥补活性离子的损耗，增加电池容量，从而有效延长电池的使用寿命。比如，可以通过支化聚合物为锂离子电池补充锂离子，可以为钠离子电池补充钠离子。

22、在一些实施方式中，所述隔膜满足如下特征中的一个或多个：

23、在所述支化聚合物中，m相对于所述含碳骨架的骨架原子的数量百分比为10％～200％；可选地，m相对于所述含碳骨架的骨架原子的数量百分比为15％～100％；进一步可选地，m相对于所述含碳骨架的骨架原子的数量百分比为40％～50％；

24、m在所述支化聚合物中的重量占比为2％～12％；可选地，m在所述支化聚合物中的重量占比为6％～11％；

25、m在所述复合材料膜层中的面密度为0.9～54mg/m2；可选地，m在所述复合材料膜层中的面密度为2.0～45mg/m2；

26、m在所述隔膜中的重量占比为30～6000ppm；可选地，m在所述隔膜中的重量占比为80～4000ppm；

27、所述支化聚合物在所述复合材料膜层中的重量占比≤15％；可选地，所述支化聚合物在所述复合材料膜层中的重量占比为1％～11％；进一步可选地，所述支化聚合物在所述复合材料膜层中的重量占比为2％～10％；

28、所述复合材料膜层的厚度为1～6μm；可选地，所述复合材料膜层的厚度为1～4μm；

29、所述复合材料膜层在所述隔膜中的重量占比为19％～52％；可选地，所述复合材料膜层在所述隔膜中的重量占比为30％～50％。

30、可以通过调控m相对于含碳骨架的骨架原子的数量百分比改变m元素沿含碳骨架的分布密度来，还可以调节支化聚合物中m元素含量，还可以通过调控m在复合材料膜层中的面密度来调节m在复合材料膜层中的含量，通过前述的一种或多种调控方式更好地控制支化聚合物所能提供的可交换离子的数量，更好地实现对过渡金属的捕获。支化聚合物中m元素含量的调节方式，例如，可以调节m元素相对于含碳骨架的骨架原子的数量百分，还可以调节m在支化聚合物中的重量占比等。

31、通过合理调节m在隔膜中的重量占比可以调控m在隔膜中的面密度，从而更好地调节m离子含量与隔膜厚度之间的平衡，进而均衡电芯的能量密度、动力学和寿命综合需求。

32、通过合理控制该支化聚合物在复合材料膜层中具有合适的含量，可以更好地俘获正极材料中溶出的过渡金属离子，从而更好地抑制过渡金属离子对电解液和阳极的催化分解，实现更长的电池使用寿命。如果支化聚合物在复合材料膜层中的含量偏高(非限制性地例如高于50％、高于70％等，以重量百分比计)，可能会不利于隔膜的透气性，影响活性离子的传输。

33、通过控制该复合材料膜层在合适的厚度或复合材料膜层在隔膜中的重量占比，可以调节支化聚合物的载量、可交换离子的载量等参数，还可以调节隔膜的柔韧性、力学性能等性能。如果复合材料膜层的厚度太薄，对电解液浸润及隔膜的抗氧化性的改善受限，可供应的可交换离子的量也会受限。如果复合材料膜层的厚度太厚，影响电芯的能量密度及动力学性能。

34、在一些实施方式中，所述含碳骨架为直链型；

35、可选地，所述含碳骨架包括线性碳链。

36、当支化聚合物的含碳骨架为直链型时，该支化聚合物具有类似刷状的结构，含碳骨架构成线性主链，具有一定的柔性，功能性基团fas分布于主链的侧基，可提供能够与过渡金属离子进行离子交换的m离子。当含碳骨架中含有线性碳链时，该线性碳链可以通过功能化烯类单体的聚合反应生成，该功能化烯类单体携带fas或其前体形式。

37、在一些实施方式中，所述支化聚合物包含k个式(i)所示结构单元：

38、

39、其中，k为≥2的整数；

40、在所述支化聚合物中，任一个l独立地为一个化学键、亚烃基或二价杂烃基；可选地，任一个l独立地为一个键、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂烷基、二价杂环烷基、二价杂芳基或者前述任意多种二价结构的组合；可选地，任一个l的间隔原子长度独立地≤8；

41、在所述支化聚合物中，任一个u独立地为正整数；

42、在所述支化聚合物中，任一个r独立地为h、甲基或c2-6烷基，可选地为h或甲基；

43、式(i)中的*表示所述含碳骨架中的连接位点；

44、可选地，k为选自2～1000的整数；进一步可选地，k为选自150～500的整数。

45、支化聚合物可以通过式(i)所示结构单元构建含碳骨架并提供功能性基团fas，此时可以通过相应的烯类单体进行聚合反应构建得到含碳骨架，其中，f0为fas或其酸形式fa，fa为fas中至少一个m替换为h形成的酸性基团；功能性基团fas可以在构建含碳骨架的同时引入，也可以在构建含碳骨架之后通过后修饰引入。式(i)中l为一个化学键时，功能性基团fas直接键连于含碳骨架，也即l不存在；当l含有至少一个原子时，功能性基团fas通过二价连接基l间接地连接于含碳骨架。通过合理选择l中含有的环结构和链结构，可以精细调节l的间隔原子长度及聚合物链的柔性，从而可以实现对隔膜柔韧性的调节。

46、在一些实施方式中，所述支化聚合物包含m个式(ii)和n个式(iii)所示结构单元：

47、

48、其中，u1和u2各自独立地为u；f01和f02各自独立地为f0；

49、在所述支化聚合物中，任一个f0独立地为fas或其酸形式fa，且至少2个f0为fas；其中，fa为fas中至少一个m替换为h形成的酸性基团；

50、任一个l11独立地不存在或为u+1价态的脂肪族基团；可选地为亚烷基或多价杂烷基；进一步可选地，l11中含有1或2个-och2ch2-连接基；

51、m和n各自独立地为0或正整数，且m+n≥2；

52、式(ii)和式(iii)中的*各自独立地表示所述含碳骨架中的连接位点；

53、可选地，在所述支化聚合物中，任一个u1和任一个u2各自独立地为1、2或3；

54、可选地，m+n为≤1000的正整数；进一步可选地，m+n为选自150～1000的整数；更进一步地，m+n为选自150～500的整数；

55、可选地，式(ii)的结构为式(ii0)；

56、可选地，式(ii)所示结构单元选自包括式(rm-1)所示结构单元的组；

57、可选地，式(iii)所示结构单元选自包括式(rm-2)、式(rm-3)和式(rm-4)中的一种或多种结构单元的组；其中，式(rm-3)中的三个fas可以相同或不同；

58、

59、进一步可选地，式(rm-1)、式(rm-2)、式(rm-3)和式(rm-4)中的任一个fas独立地为-so3li、-cooli或-po4lia，a为h或m；更进一步可选地，式(rm-1)中的fas为-so3li，式(rm-2)、式(rm-3)和式(rm-4)中的fas为-cooli。

60、可以选择式(ii)和式(iii)所示结构单元构建支化聚合物的含碳骨架并提供功能性基团fas，其中，式(ii)结构引入了苯环结构增大fas与含碳骨架的间距，通过两种结构单元的合理搭配，可以更好地调节功能性基团fas在支化聚合物中的空间分布，在提供充足的可交换离子的同时适当减少聚合物在复合材料膜层中的用量。此外，刚性苯环的引入还可以调节聚合物的柔性，从而更好地调节隔膜的柔韧性。

61、在一些实施方式中，所述支化聚合物具有式(iv)所示通式结构：

62、

63、其中，

64、式(iv)中任一个u1和任一个u2各自独立地为1、2或3；

65、式(iv)中a为选自2～m的整数；

66、式(iv)中b为选自2～n的整数；

67、式(iv)中的*表示连接至聚合物端点；

68、可选地，a为选自10～1000的整数；更进一步可选地，a为选自150～500的整数；

69、可选地，b为选自10～1000的整数；进一步可选地，b为选自150～500的整数。

70、式(ii)和式(iii)所示结构单元可以形成式(iv)中所示直链型含碳骨架，此时，可以通过烯类单体中至少一种的聚合反应得到式(iv)所示支化聚合物的含碳骨架，通过控制两种反应单体的数量比，从而调节式(ii)所示结构单元的含量，从而更好地调节功能性基团fas在支化聚合物中的空间分布，在提供充足的可交换离子的同时适当减少聚合物在复合材料膜层中的用量。此外，还可以更好地调节隔膜的柔韧性。

71、在一些实施方式中，m取代率为20％～100％；可选地，所述m取代率为80％～100％，其中，所述m取代率指m元素相对于酸性基团(-)qx(h)p的取代率；

72、可选地，权利要求9～11的任一项所述支化聚合物中，fas在所有f0中的数量占比为20％～100％；可选地，fas在所有f0中的数量占比为80％～100％。

73、可以通过调节fas在所有f0中的数量占比来精细调控m元素在支化聚合物中的载量，同时平衡复合材料膜层中m元素总载量的需求。

74、在一些实施方式中，所述隔膜满足如下特征中的一个或多个：

75、所述支化聚合物的数均分子量为15kda～120kda，可选地，所述支化聚合物的数均分子量为30kda～120kda，进一步可选地，支化聚合物的数均分子量为80kda～100kda；

76、所述含碳骨架的骨架碳原子数≤2000；可选地，所述含碳骨架的主链碳原子数为选自300～2000的整数；进一步可选地，所述含碳骨架的主链碳原子数为选自300～1000的整数。

77、通过调节支化聚合物的数均分子量或含碳骨架的骨架碳原子数在合适的范围，可以更好地调控复合材料膜层的柔韧性和透气度，进一步地，还可以改善复合材料膜层在隔膜基膜上的结合牢固度。

78、在一些实施方式中，所述无机材料包括陶瓷颗粒；

79、可选地，所述陶瓷颗粒具有如下特征中的一个或多个：

80、所述陶瓷颗粒的成分包括三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化锌、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氮化铝和氮化镁中的一种或多种；

81、所述陶瓷颗粒的dv50为0.3μm～1.5μm；进一步可选地，所述陶瓷颗粒的dv50为0.5μm～1μm；

82、所述陶瓷颗粒在所述复合材料膜层中的重量占比为50％～98％；进一步可选地，所述陶瓷颗粒在所述复合材料膜层中的重量占比为85％～94％。

83、复合材料膜层中的无机材料包含陶瓷材料时，能够提供较好的支撑性、力学性能及耐热性。如果无机材料的含量较少，会导致支化聚合物的相对含量增加，从而可能影响隔膜的透气度和电解液浸润，进而影响电芯层级的动力学性能。

84、还可以在复合材料膜层中进一步引入粘结剂，从而增强无机材料与支化聚合物之间的粘结性以及复合材料膜层与隔膜基膜之间的粘结性。

85、第二方面，本技术提供一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、电解质和本技术第一方面所述隔膜；其中，所述隔膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间。

86、在二次电池中使用本技术第一方面提供的隔膜，可以俘获正极材料中溶出的过渡金属离子，能够降低甚至消除过渡金属离子对液态电解质和阳极的催化分解，从而减少电池内的副反应；此外，经离子交换后，可释放碱金属离子，当碱金属离子包括活性离子(非限制性地例如锂离子、钠离子)时，在捕捉过渡金属离子而减少电池内副反应的同时，还能额外提供活性离子，弥补活性离子的损耗，增加电池容量，从而有效延长电池的使用寿命。

87、在一些实施方式中，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层中包含过渡金属元素；

88、可选地，所述过渡金属元素包括镍、钴、锰、锌、铁、铜、锆、铬和钛中的一种或多种；

89、进一步可选地，所述过渡金属元素包括镍；

90、更进一步可选地，在所述正极活性材料层中，镍元素和锂元素的摩尔比≥0.33；更进一步可选地，镍元素和锂元素的摩尔比≥0.6；更进一步可选地，镍元素和锂元素的摩尔比≥0.8。

91、隔膜中的支化聚合物可以对正极材料溶出的多种过渡金属离子(非限制性举例如镍离子)发挥俘获作用。

92、第三方面，本技术提供一种用电装置，其包括本技术第一方面所述隔膜以及本技术第二方面所述二次电池中的至少一种。

93、利用隔膜的复合材料膜层中引入的支化聚合物，可以明显改善用电装置的的使用寿命。

94、第四方面，本技术提供一种隔膜的制备方法，其包括如下步骤：

95、提供基膜；

96、将无机材料、支化聚合物和可选的粘结剂于溶剂中分散，制备得到第一浆料；所述支化聚合物如本技术第一方面中所定义；

97、将所述第一浆料涂布于所述基膜的至少一侧形成浆料膜层，对所述浆料膜层进行干燥处理，形成所述隔膜。

98、本技术的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本技术的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。

技术特征：

1.一种隔膜，所述隔膜包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧的复合材料膜层，所述复合材料膜层包括无机材料和支化聚合物，其中，所述支化聚合物在所述复合材料膜层中的重量占比≤40％；

2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述支化聚合物为水溶性聚合物。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，p为选自1～5的整数；

4.根据权利要求1～3中任一项所述的隔膜，其中，任一个fas独立地选自包括如下基团的组：*-s(＝o)2om、*-s(＝o)om、*-c(＝o)om、*-(o＝)p(om)2、*-o-(o＝)p(om)2、其中，a为h或m，每一个*独立地表示连接至碳原子的位点；

5.根据权利要求1～4中任一项所述的隔膜，其中，所述支化聚合物中的m包括锂、钠和钾中的一种或多种；

6.根据权利要求1～5中任一项所述的隔膜，其中，满足如下特征中的一个或多个：

7.根据权利要求1～6中任一项所述的隔膜，其中，所述含碳骨架为直链型；

8.根据权利要求1～7中任一项所述的隔膜，其中，所述支化聚合物包含k个式(i)所示结构单元：

9.根据权利要求8所述的隔膜，其中，所述支化聚合物具有式(ia)所示通式结构：

10.根据权利要求8所述的隔膜，其中，所述支化聚合物包含m个式(ii)和n个式(iii)所示结构单元：

11.根据权利要求10所述的隔膜，其中，所述支化聚合物具有式(iv)所示通式结构：

12.根据权利要求1～11中任一项所述的隔膜，其中，m取代率为20％～100％；可选地，所述m取代率为80％～100％，其中，所述m取代率指m元素相对于酸性基团(-)qx(h)p的取代率；

13.根据权利要求1～12中任一项所述的隔膜，其中，满足如下特征中的一个或多个：

14.根据权利要求1～13中任一项所述的隔膜，其中，所述无机材料包括陶瓷颗粒；

15.一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、电解质和权利要求1～14中任一项所述隔膜；其中，所述隔膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间。

16.根据权利要求15所述的二次电池，其中，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层中包含过渡金属元素；

17.一种用电装置，其包括权利要求1～14中任一项所述隔膜以及权利要求15～16中任一项所述二次电池中的至少一种。

18.一种隔膜的制备方法，其包括如下步骤：

技术总结
本申请提供了一种隔膜、二次电池、用电装置和制备方法。该隔膜包括基膜以及设置于基膜至少一侧的复合材料膜层，复合材料膜层包括无机材料和支化聚合物，该支化聚合物包括含碳骨架以及连接于含碳骨架的多个功能化支链，任一个功能化支链独立地含有F<subgt;as</subgt;，F<subgt;as</subgt;为酸性基团的碱金属盐。该隔膜具有通过离子交换络合过渡金属离子的功能，可以改善电池的使用寿命。

技术研发人员：陈宁,邓亚茜,史东洋,程志鹏,吕瑞景,金海族,李白清
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23