暴露{113}高能面锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备及其对降解CIP的高效应用

本发明涉及二氧化钛催化剂的制备，特别涉及暴露{113}高能面的二氧化钛纳米光催化剂的制备方法。

背景技术：

1、在无机材料中，锐钛矿二氧化钛是一种重要的半导体材料，因为稳定、无毒、价格低廉、容易再生和氧化能力强等优点，在光伏电池、光/电致变色、光催化、污水治理、传感器等得到广泛应用而备受关注。如何进一步提高二氧化钛材料的性能和利用效率是该领域的重点问题。催化剂的活性可通过调节其尺寸、形貌、晶面比例、暴露晶面的种类、不同晶面的暴露比例来实现(参见文献：angew.chem.2011,123,1361–1365；adv.funct.mater.2011,3554–3563)。

2、单晶模型催化剂的基础研究指出，高能面上含有高密度的台阶原子，扭结原子和表面悬挂键等结构而具有优于低能面的性能(参见文献：nature，1975,258,580-583)。因此，制备主要暴露高能面的纳米晶体是制备高活性和稳定性的纳米催化剂的重要途径。例如华东理工大学等课题组利用水热法合成了主要暴露{105}高能面的tio2八面体(参见文献：angew.chem.2010，123,3848-3852)。然而暴露高能面的纳米晶体往往很难制备出来，这是由于其高的表面能导致在晶体生长过程中具有快的生长速率而趋于消失。

3、高能面的生长与其制备条件密切相关，因为高能面的制备在热力学上是不利的，所以高能面的合成通常条件苛刻且难以放大。目前为止，国内外关于二氧化钛的晶面调控及其应用的研究已有较多报导，例如暴露{001}晶面的截断八面体，主要暴露{101}晶面的八面体，暴露{100}面的立方体，主要暴露{010}面的纳米棒等二氧化钛先后见诸报道。

4、制备暴露高能面的纳米晶体，最常用的策略是通过封端剂选择性吸附在晶体表面改变晶面的表面能，实现其生长速率的调变，从而得到暴露高能面的晶体，然而截止目前，较为成熟作为封端剂调控出来高能面的封端离子大多数为f-，且调控出来的都是{001}晶面。且有些配体离子难以完全除去，对其晶面活性产生干扰。

5、通过生长条件的控制对晶体生长动力学的调变，也可以实现选择性的高能面，然而晶体的生长过程对条件敏感，任何晶体生长条件的改变均可能导致产物形貌的改变，这导致实验室的合成往往很难放大生产。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供暴露高能面的二氧化钛纳米光催化剂的制备方法。

2、本发明的技术方案为：

3、(1)二氧化钛母晶的合成：钛盐与碱的摩尔比为0.02～4100，将钛盐与碱溶解于蒸馏水中，在超声仪中处理10～20min后，将溶液转移到反应器中，50～500℃反应2～48h，冷却至室温，倒出上清液，用无水乙醇洗涤3～5次，然后在烘箱中干燥24h，所得固体即为钛前驱体。钛前驱体与锂盐的摩尔比为0.02～4100，将钛前驱体与锂盐溶解于蒸馏水中，在超声仪中处理10～20min后，将溶液转移到反应器中，50～500℃反应2～48h，冷却至室温，倒出上清液，用无水乙醇洗涤3～5次，然后在烘箱中干燥24h，所得固体即为暴露{101}的二氧化钛母晶颗粒。

4、(2)二氧化钛母晶的刻蚀：将步骤(1)所得二氧化钛母晶置于ph为1～7的酸中，超声10～20min后，将溶液转移到反应器中，10～250℃刻蚀1～60h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤3～5次，离心收集固体，然后在烘箱中干燥24h，所得固体即为暴露{113}高能面的锐钛矿二氧化钛纳米光催化剂，需要指出的是，所得催化剂中仍然存在{101}晶面，但{113}高能面为新暴露的晶面。

5、步骤(1)中，所述的钛源为四氯化钛，硫酸氧钛，钛酸四丁酯，或p25中的一种，上述钛盐具有易于获得，成本合理的特点。

6、步骤(1)中，所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠中的一种，上述碱具有易于获得，成本合理的特点

7、步骤(1)中，所述的锂盐为氯化锂，碳酸锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂，六氟磷酸锂中的一种。

8、步骤(2)中，所述的酸为盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸，草酸，柠檬酸，抗坏血酸或油酸中的一种，上述酸具有易于获得，成本合理的特点。

9、进一步地，步骤(1)与步骤(2)中，干燥的温度为60～80℃。

10、上述制备方法得到的暴露高能面的锐钛矿二氧化钛纳米光催化剂具有优异的光降解性能和电化学性能。

11、本发明利用特定的酸作为化学刻蚀剂，对前期合成的具有一定形貌的二氧化钛晶体进行刻蚀，对其形貌进行二次修饰，从而将{113}面引入纳米颗粒。{113}面是二氧化钛晶体特殊的一个高能晶面。目前为止，尚未见诸报道。一方面，由于新暴露的{113}面具有小的表面原子密度，其具有较大的光电流强度；另一方面。该晶面特殊的结构可以作为模型催化剂，为二氧化钛基高效催化剂的开发提供有益的指导。

12、本发明的有益效果在于：

13、(1)本发明将“自上而下”和“自下而上”两种策略相结合，用于调控二氧化钛的形貌。基于这两种策略中热力学有利的方向控制晶体生长，得到了暴露{113}面的锐钛矿二氧化钛晶体，得到的晶体形貌均一。

14、(2)本发明所得二氧化钛主要由{101}和{113}系列的晶面组成，两者之间的比例可调，这对研究表面异质结提供了很好的模型催化剂。

15、(3)本发明的制备方法简单。

16、(4)相比于所有已报道的二氧化钛晶体暴露的晶面，{113}面具有最小的钛原子浓度，导致其优异的光降解性能和电化学性能。

技术特征：

1.暴露高能面的二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的暴露高能面的二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钛源为四氯化钛，硫酸氧钛，钛酸四丁酯，或p25中的一种。

3.根据权利要求1所述的暴露高能面的二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锂盐为氯化锂，碳酸锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂，六氟磷酸锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的暴露高能面的二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸为盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸，草酸，柠檬酸，抗坏血酸或油酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的高能面的二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(2)中，干燥的温度为60～80℃。

技术总结
本发明公开暴露{113}高能面锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法。不同于传统高能面调控中采用的热力学调控和动力学调控，本发明通过将“自上而下”和“自下而上”两种策略相结合，得到了形貌均一，晶面比例可调的暴露{113}面的锐钛矿二氧化钛晶体，该晶面从未见诸报道。由于其独特的表面结构，{113}面显示了优异的光催化降解CIP性能和光电化学性能。

技术研发人员：王聪慧,覃慧妮,夏紫娟,潘玉坤,吴鸣迪,鲁欣,王博,刘振兴
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23