一种二氧化碳催化加氢制备甲醇的复合催化剂的制备方法及其应用
本发明涉及催化合成领域，具体地，本发明涉及一种二氧化碳催化加氢制备甲醇的复合催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
1、煤炭、石油和天然气等化石燃料的开采和使用为人类发展带来了前所未有的机遇，同时也使得大气中的二氧化碳(co2)等温室气体的浓度急剧升高。co2等温室气体浓度增加产生温室效应，进而导致全球变暖、海洋酸化、海平面上升等问题，已经成为人类未来生存和发展面临的巨大挑战。所以，探索高效、绿色和经济的co2转化、利用和回收等新技术对减少co2排放和缓解温室气体效应具有重要意义。与co2捕获和储存技术相比，co2的催化加氢反应不仅可以减少co2的积累，而且还可以生产高价值、可持续的燃料和化学品(如甲醇、二甲醚、乙醇、碳酸二甲酯等)，被认为是实现co2高效转化和利用中最有前景的方法。
2、甲醇不仅是一种燃烧性能优良、易于储存和运输的液体燃料，还是制备汽油、芳烃、烯烃和其他高价值化学品(如甲醛、乙酸和二甲醚)的重要原料和中间体。所以，将co2催化转化为甲醇被认为是co2转化和利用中最有吸引力的途径(方程式1)，不仅有助于减少co2排放，而且还可以减少对外石油的依赖，。著名化学家olah教授围绕co2排放问题和能源危机提出了基于co2转化和利用的“甲醇经济”设想，即通过可再生能源(风能、地热、太阳能等)制取的氢气将工业尾气中捕获的co2催化合成甲醇，从而减少对化石资源的依赖，解决气候恶化和能源危机等问题。所以，co2催化加氢制备甲醇的研究近年来在国内外引起了广泛关注。
3、(1)
4、(2)
5、(3)
6、(4)
7、在过去二十多年，国内外研究者一直致力于探索高活性的催化剂用于co2加氢制备甲醇。目前用于co2催化加氢制备甲醇的催化剂主要有金属氧化物催化剂、贵金属催化剂和金属合金催化剂。贵金属催化剂虽然有较高的催化活性和选择性，但因其价格昂贵而无法大规模应用。与合成气制备甲醇类似，铜基催化剂因具有相对较高的催化活性和较低的制备成本，广泛用于co2催化加氢制备甲醇。特别是cu/zno-al2o3-zro2催化剂在甲醇合成中占据主导地位。然而，由于co2催化加氢制备甲醇反应中存在许多副反应，主要包括逆水煤气变换反应(方程式2)和co2甲烷化反应(方程式3)，使得甲醇的选择性通常低于70％，co2转化率低于30％。副反应形成的co可以通过相同的铜基催化剂进一步转化为甲醇，但生成的ch4很难用单一催化剂转化为甲醇，从而导致产物中ch4含量较高，降低了甲醇的选择性。
8、因此，本领域迫切需要开发出一种二氧化碳催化加氢制备甲醇的复合催化剂，在高效催化二氧化碳加氢制备甲醇过程中，同时把反应中产生的副产物甲烷和水氧化成甲醇(方程式4)，从而大大提高甲醇的选择性。
技术实现思路
1、本发明的一个目的是提供一种二氧化碳催化加氢制备甲醇的复合催化剂及其用途。
2、本发明的另一个方面提供了一种二氧化碳催化加氢制备甲醇的复合催化剂的制备方法。
3、本发明的第一方面，提供了一种用于二氧化碳催化加氢制备甲醇的复合催化剂，包括第一催化剂和第二催化剂；其中，所述的第一催化剂和第二催化剂的质量比为4:1～1:1。
4、在另一优选例中，所述的第一催化剂用于催化二氧化碳加氢制备甲醇。
5、在另一优选例中，所述的第二催化剂用于催化甲烷氧化制备甲醇。
6、在另一优选例中，所述的第一催化剂和第二催化剂的质量比为3:1～1:1；较佳地为2:1～1:1。
7、在另一优选例中，所述的第一催化剂选自下组：金属氧化物、金属合金、贵金属，或其组合。
8、在另一优选例中，所述的金属氧化物选自下组：铜氧化物、锌氧化物、铝氧化物、锆氧化物，或其组合。
9、在另一优选例中，所述的金属合金选自下组：inzr、cuzn、pdzn、cuag，或其组合。
10、在另一优选例中，所述的贵金属选自下组：pd、au、pt，或其组合。
11、在另一优选例中，所述的第一催化剂选自下组：cuo-zno-al2o3-zro2(czaz)、cuo-zno、cuo-zno-zro2、cuo-zno-al2o3、in2o3-zro2、pd/in2o3、cuo-zro2，或其组合。
12、在另一优选例中，所述的第一催化剂中，以第一催化剂的总重量计，铜氧化物的质量份数为30-70％；铝氧化物的质量份数为0-30％；锌氧化物的质量份数为0-30％；锆氧化物的质量份数为0-20％。
13、在另一优选例中，所述第二催化剂为金属离子交换的沸石分子筛，较佳地，所述的金属离子交换沸石分子筛选自下组：铁离子交换的沸石分子筛、铜离子交换的沸石分子筛、钴离子交换的沸石分子筛，或其组合；更佳地为cu-mor分子筛。
14、在另一优选例中，所述的沸石分子筛选自下组：zsm-5沸石分子筛、mor沸石分子筛、cha沸石分子筛，或其组合。
15、在另一优选例中，所述的铁离子交换的沸石分子筛为fe-zsm-5分子筛。
16、在另一优选例中，所述的铜离子交换的沸石分子筛为cu-zsm-5分子筛、cu-mor分子筛、cu-cha分子筛，或其组合。
17、在另一优选例中，所述的复合催化剂选自下组：cuo-zno-al2o3-zro2@cu-zsm-5、cuo-zno-al2o3-zro2@cu-mor、cuo-zno-al2o3-zro2@cu-cha、cuo-zno-al2o3-zro2/cu-zsm-5、cuo-zno-al2o3-zro2/cu-mor、cuo-zno-al2o3-zro2/cu-cha、cuo-zno@cu-mor、cuo-zno/cu-mor、cuo-zno-zro2/cu-mor、cuo-zno-al2o3/cu-mor、in2o3-zro2@cu-mor、cuo-zno-al2o3-zro2/fe-zsm-5，或其组合。
18、在本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的复合催化剂的制备方法，包括步骤：将第一催化剂和第二催化剂通过湿法工艺或干法工艺制备，得到所述的复合催化剂。
19、在另一优选例中，所述的湿法工艺是指浸渍、沉淀-沉积。
20、在另一优选例中，当使用湿法工艺制备复合催化剂时，具体步骤包括：
21、(i)将第一催化剂前驱体溶解分散在c1-c6醇类溶剂中，得到混合物；
22、(ii)向所述的混合物中加入第二催化剂，在室温下反应，得到所述的复合催化剂。
23、在另一优选例中，所述的第一催化剂前驱体是指第一催化剂中的金属的相应的氢氧化物复合物，较佳的为cu(oh)2-zn(oh)2-al(oh)3-zr(oh)2。
24、在另一优选例中，反应温度为5-35℃(室温)；较佳地为15-25℃。
25、在另一优选例中，反应温度为18-30h；较佳地为18-25h。
26、在另一优选例中，所述的c1-c6醇类溶剂为乙醇。
27、在另一优选例中，还包括：干燥后，在高温下煅烧，得到所述的复合催化剂。
28、在另一优选例中，所述的干燥是指在100-150℃干燥；较佳地为110-120℃。
29、在另一优选例中，所述的高温是指300-500℃；较佳地为350-400℃。
30、在另一优选例中，煅烧时间为2-8h；较佳地为3-4h。
31、在另一优选例中，所述的干法工艺是指物理混合。
32、在另一优选例中，当使用干法工艺制备复合催化剂时，具体步骤包括：
33、将干燥的第一催化剂与第二催化剂物理混合均匀，得到所述的复合催化剂；
34、其中，所述的第一催化剂与第二催化剂的质量比为4:1～1:1。
35、在本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的复合催化剂的用途，用于催化二氧化碳加氢制备甲醇。
36、在本发明的第四方面，提供了一种催化二氧化碳加氢制备甲醇的方法，包括如下步骤：
37、在如本发明第一方面所述的复合催化剂的存在下，催化二氧化碳和氢气反应，从而形成甲醇。
38、在另一优选例中，所述的反应在同一个容器中进行。
39、在另一优选例中，所述的催化反应在氮气的存在下进行。
40、在另一优选例中，所述的催化反应中，h2：co2的体积比为3:1～10:1，h2：n2的体积比为3:1～10:1。
41、在另一优选例中，反应压力为1.5-4.0mpa。
42、在另一优选例中，反应温度为200-300℃。
43、在另一优选例中，反应气体的空速为3000-10000h-1；较佳地为5000h-1。
44、应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
技术特征：
1.一种用于二氧化碳催化加氢制备甲醇的复合催化剂，其特征在于，所述的复合催化剂包括用于二氧化碳催化加氢制甲醇的第一催化剂和用于甲烷氧化制甲醇的第二催化剂。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，所述的第一催化剂和第二催化剂的质量比为4:1～1:1，更佳地为2:1～1:1。
3.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述的第一催化剂选自下组：金属氧化物、金属合金、贵金属，或其组合。
4.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述的第二催化剂为金属离子交换的沸石分子筛，较佳地，所述的金属离子交换沸石分子筛选自下组：铁离子交换的沸石分子筛、铜离子交换的沸石分子筛、钴离子交换的沸石分子筛，或其组合；更佳地为cu-mor分子筛。
5.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述的复合催化剂选自下组：cuo-zno-al2o3-zro2@cu-zsm-5、cuo-zno-al2o3-zro2@cu-mor、cuo-zno-al2o3-zro2@cu-cha、cuo-zno-al2o3-zro2/cu-zsm-5、cuo-zno-al2o3-zro2/cu-mor、cuo-zno-al2o3-zro2/cu-cha、cuo-zno@cu-mor、cuo-zno/cu-mor、cuo-zno-zro2/cu-mor、cuo-zno-al2o3/cu-mor、in2o3-zro2@cu-mor、cuo-zno-al2o3-zro2/fe-zsm-5，或其组合。
6.一种权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：将第一催化剂和第二催化剂通过湿法工艺或干法工艺制备，得到所述的复合催化剂。
7.如权利要求所述的制备方法，其特征在于，当使用湿法工艺制备复合催化剂时，具体步骤包括：
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括：干燥后，在高温下煅烧，得到所述的复合催化剂。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，当使用干法工艺制备复合催化剂时，具体步骤包括：
10.一种催化二氧化碳加氢制备甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
技术总结
本发明涉及了一种二氧化碳催化加氢制备甲醇的复合催化剂，具体地，所述的复合催化剂第一催化剂和第二催化剂。本发明的复合催化剂用于催化二氧化碳加氢制备甲醇，催化效率高，甲醇选择性高，二氧化碳转化率高。
技术研发人员：黄爱生,李艳红
受保护的技术使用者：华东师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23