一种基于氢键有机框架的多孔纳米材料及其应用

本发明涉及一种多孔纳米材料，具体涉及一种基于纳米级棒状氢键有机框架（hofs）并锚定有金属离子的多孔纳米材料，以及其在高效选择性吸附和光降解bpa并制氢领域中的应用。

背景技术：

1、环境治理导致能源消耗，而能源消耗意味着增加环境负担，这几乎成为传统观点中不可调和的矛盾。因此，追求清洁能源以实现高效的环境污染治理一直是热门的研究课题，尤其是通过消耗污染物而发电的生物催化技术一直是生物工程和环境工程领域的研究重点，但最终由于占地面积大、成本高、处理周期长等各种因素，没有得到广泛的应用。

2、设计和合成一种不仅可以吸附和降解污染物，而且可以产生新能源的多功能材料，这对未来的污染物治理可能是颠覆性的。根据现有的报道，对这类材料的研究仍在尝试构建阶段，试图获得一种既能吸附又能原位催化降解污染物的双重功能材料。这些材料主要是有机材料，如mofs、cofs和共轭有机聚合物。这些材料的多孔性增强了对污染物的吸附作用，同时具有通过自身的催化活性位点对吸附的污染物进行原位催化降解的功能。因此，这类材料可以提高水体中低浓度污染物向催化活性部位的传质效率，从而提高催化降解的反应效率。由于其可重复使用性，而且通常在可见光照射下使用，因此这类材料的应用被认为是实现环境友好和低成本的处理污染物的有效途径。

3、然而，这类材料在污染物的吸附和光降解方面仍然暴露出许多缺点。例如，缓慢的吸附率、较低的吸附能力和不能选择性地吸附污染物，导致光降解效率低。另外，催化剂本身的活性位点很少，在快速吸附污染物后，一些活性位点被吸附的污染物覆盖，导致光降解效率低下。因此，需要通过材料设计使吸附率和光降解率相匹配，以有效处理废水中低浓度污染物。

4、氢键有机框架(hofs)是由预先设计的具有分子间氢键的离散分子自组装而成的一种新型的多功能晶体多孔纳米材料。其中，氢键的柔软性赋予了hofs独特的优势，例如高比表面积，溶液可加工性，柔韧性，良好的热稳定性，最重要的是，hofs材料能够通过简单的重结晶容易地回收和再生。氢键的可逆性和弱结合性质可以容易地用于构建柔性多孔hofs材料，可以调节温度和压力来控制它们的孔隙率。目前，多孔纳米材料得益于其丰富的孔道结构及吸附活性位点，在吸附分离催化领域受到了广泛关注。与此同时，氢键被定义为同时具有分子间力和共价键，可有效降低界面势垒，同时可以作为界面电荷转移的桥梁。因此，hofs中大量的氢键位点既能够作为吸附活性位点，同时能够作为催化反应为点，这能够有效保证吸附与催化的同时进行。

5、然而，受限于氢键的弱稳定性，在脱除孔道内的溶剂后框架容易发生坍塌，目前hofs在吸附和光降解领域的应用具有局限性。

技术实现思路

1、本发明的发明目的是提供一种基于氢键有机框架的多孔纳米材料，在保持hofs材料的高比表面积和孔道结构中丰富的氢键吸附活性位点等优点的同时，有效提升材料的稳定性，并为光生载流子高效分离和转移创造新路径。

2、本发明的另一发明目的是提供一种基于氢键有机框架的多孔纳米材料的用途。

3、为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种基于氢键有机框架的多孔纳米材料，通过静电作用及配位作用将金属离子锚定在纳米级棒状氢键有机框架上构成，纳米棒的宽度为200～600nm，所述金属离子为fe3+、cu2+、zn2+中的一种，金属离子相对氢键有机框架的重量百分比为0.1～0.3wt%。

4、三种不同金属离子的多孔纳米材料可以分别表示为hofs@fe3+、hofs@cu2+、hofs@zn2+。

5、上述技术方案中，纳米棒的长度通常在3～10微米， 金属离子需优先配置成0.1mol·l-1的水溶液。

6、上述技术方案中，所述基于氢键有机框架的多孔纳米材料的比表面积大于700 m2g-1。

7、优选的技术方案，所述金属离子为fe3+。表达为hofs@fe3+。该多孔纳米材料可以用化学结构式表达如下：

8、

9、上述多孔纳米材料可以采用以下方法制备获得：

10、首先制备hofs材料，在hofs材料中加入甲醇并超声分散，hofs材料的浓度在2.5g·l-1左右，在搅拌状态下滴加金属离子溶液，混合溶液过夜搅拌，然后用高速离心机收集固体，鼓风干燥得到黄色粉末，即为所需多孔纳米材料。其中，金属离子溶液可以是将fe(oac)3、zn(oac)2·2h2o或cu(no3)2分别配置成的0.1 mol·l-1的水溶液。

11、为实现本发明的另一发明目的，采用的技术方案是：上述基于氢键有机框架的多孔纳米材料的应用，以所述基于氢键有机框架的多孔纳米材料为催化剂，通过选择性吸附和光降解，处理含有酚类污染物的废水。

12、酚类污染物可以是例如双酚a(bpa)，hofs@fe3+孔道结构中丰富的氢键吸附活性位点有利于与bpa分子中双羟基产生强相互作用。hofs@fe3+中有序共轭堆积的框架结构以及fe3+的可变价态性质为光生载流子高效分离和转移创造了新路径。对bpa的饱和吸附量是目前所报道的最高值(452 mg g-1)，在20 min内可将50 ppm的bpa完全吸附和光降解。

13、具体的技术方案，将所述基于氢键有机框架的多孔纳米材料分散在待处理的废水中，在黑暗环境下放置进行吸附，然后在可见光照射下进行光降解，实现对废水的处理。

14、优选的，多孔纳米材料的浓度为0.5 g·l-1，吸附时间为1小时，光降解时间为1小时。

15、进行光降解时，所述可见光由氙灯通过420 nm截止滤光片提供。

16、上述基于氢键有机框架的多孔纳米材料的另一应用是，用于光催化分解水制备氢气。

17、具体的技术方案，将所述的基于氢键有机框架的多孔纳米材料分散于去离子水中，加入l-抗坏血酸，室温下采用可见光进行光催化反应，收集产生的气体，得到氢气。

18、上述技术方案中，需要先向体系中通20 min的氩气以排除空气，反应在常温下通循环冷凝水进行。

19、hofs@fe3+光解水产氢效率达到了21.55 mmol g-1 h-1。在以自然太阳光作为光源时，其光催化产氢气的效率为2.58 mmol g-1 h-1。

20、优选的，所述多孔纳米材料的浓度为1 g·l-1，所述l-抗坏血酸的浓度为0.1 m，光催化反应采用的可见光由氙灯通过420 nm截止滤光片提供。

21、上述技术方案中，多孔纳米材料可以通过离心洗涤干燥回收再利用，具有优异的循环使用性能。

22、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

23、1、本发明提供了一种通过静电吸引及配位作用将微量金属离子锚定在hofs上的多孔纳米材料，有效提升了hofs的稳定性；

24、2、本发明通过静电吸引及配位作用将微量金属离子锚定在hofs上，用于选择性吸附和光降解bpa，不使用有机溶剂(乙醇，异丙醇，苄醇等)作为牺牲剂，绿色环保无污染，在常温下进行，太阳光(可见光)作为能量来源，与电催化和生物催化相比，本发明方法能耗低且安全性高；

25、3、本发明提供了一种通过静电吸引及配位作用将微量金属离子锚定在hofs上的多孔纳米材料用于光催化分解水产氢，以非贵金属作为助催化剂，其性能超越大多数以贵金属作为助催化剂的光催化剂材料。

26、4、本发明公开的hofs材料具有高效选择性吸附、降解废水中bpa以及高效光解水产氢气的三功能，反应条件温和，操作简单，只需要将催化剂与超纯水分散均匀，在室温下，无牺牲剂和助催化剂的搅拌条件下，在可见光照射一段时间后，即可实现对bpa的高效选择性吸附和光降解协同，同时具备高效的光催化分解水产氢气的能力，与已有报道的相关材料相比，单位时间内光转化效率得到了大幅提升，因此，本发明在环境治理和能源转化方面，具有产量高、催化性能高效且稳定的优势。

技术特征：

1.一种基于氢键有机框架的多孔纳米材料，其特征在于：通过静电作用及配位作用将金属离子锚定在纳米级棒状氢键有机框架上构成，纳米棒的宽度为200～600nm，所述金属离子为fe3+、cu2+、zn2+中的一种，金属离子相对氢键有机框架的重量百分比为0.1～0.3wt%。

2. 根据权利要求1所述的基于氢键有机框架的多孔纳米材料，其特征在于：所述基于氢键有机框架的多孔纳米材料的比表面积大于700 m2 g-1。

3.根据权利要求1所述的基于氢键有机框架的多孔纳米材料，其特征在于：所述金属离子为fe3+。

4.权利要求1至3中任一权利要求所述的基于氢键有机框架的多孔纳米材料的应用，其特征在于：以所述基于氢键有机框架的多孔纳米材料为催化剂，通过选择性吸附和光降解，处理含有酚类污染物的废水。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：将所述基于氢键有机框架的多孔纳米材料分散在待处理的废水中，在黑暗环境下放置进行吸附，然后在可见光照射下进行光降解，实现对废水的处理。

6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：多孔纳米材料的浓度为0.25～1 g/l，吸附时间为0.5～1小时，光降解时间为0.5～1小时。

7. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：进行光降解时，所述可见光由氙灯通过420 nm截止滤光片提供。

8.权利要求1至3中任一权利要求所述的基于氢键有机框架的多孔纳米材料的应用，其特征在于：用于光催化分解水制备氢气。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将所述的基于氢键有机框架的多孔纳米材料分散于去离子水中，加入l-抗坏血酸，室温下采用可见光进行光催化反应，收集产生的气体，得到氢气。

10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述多孔纳米材料的浓度范围为0.5～1.5 g/l，所述l-抗坏血酸的浓度范围为0～0.15 m，光催化反应采用的可见光由氙灯通过420 nm截止滤光片提供。

技术总结
本发明公开了一种基于氢键有机框架的多孔纳米材料及其应用，多孔纳米材料通过静电作用及配位作用将金属离子锚定在纳米级棒状氢键有机框架上构成，所述金属离子为Fe<supgt;3+</supgt;、Cu<supgt;2+</supgt;、Zn<supgt;2+</supgt;中的一种。其应用于处理含有酚类污染物的废水，也可用于光催化分解水制备氢气。本发明有效提升了HOFs的稳定性，具有高效选择性吸附、降解废水中BPA以及高效光解水产氢气的三功能，反应条件温和，操作简单，单位时间内光转化效率得到了大幅提升，在环境治理和能源转化方面，具有产量高、催化性能高效且稳定的优势。

技术研发人员：路建美,李华
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23