聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置与流程
本技术涉及二次电池，尤其涉及一种聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术：
1、近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用的普及，对其能量密度、循环性能等也提出了更高的要求。
2、粘结剂是二次电池中的常用材料，广泛应用于电池极片、隔离膜、封装处等。目前，二次电池正极中使用最广泛的粘结剂是聚偏二氟乙烯(pvdf)，但其价格昂贵、环境污染大，另外现有的粘结剂无法满足电池在高温下或低温下使用的需求。因此，现有的粘结剂仍有待改进。
技术实现思路
1、本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种聚合物，该聚合物具有合适的玻璃化转变温度，综合改善电池的高温存储性能、高温循环性能、低温存储性能和低温循环性能，拓宽电池的使用温度。
2、本技术的第一方面提供一种聚合物，该聚合物包含至少一种衍生自式i所示单体的结构单元，
3、
4、其中，r1、r2分别独立地选自氢、c1-5的烷基，r3选自氢、取代或未取代的c1-12烷基、取代或未取代的c6-10芳基、取代或未取代的c2-6杂环基、取代或未取代的c3-6的脂环基；r4选自-o-或-nh-；x、n为整数。
5、聚合物的主链包含酯基或酰胺基的结构，侧链包含环状酰亚胺基，充分发挥酯基或酰胺基主链和环状酰亚胺基侧链各自的优势，实现优势互补的作用。一方面，主链的酯基或酰胺基具有一定的柔性，有助于电池低温性能的发挥；另一方面，侧链的环状酰亚胺基具有一定的刚性，增加聚合物侧端的位阻，可以增加聚合物链移动的能垒，提升聚合物的玻璃化转变温度，有助于电池高温性能的发挥。聚合物同时包含刚性结构和柔性结构，可以兼顾电池的高温存储性能、高温循环性能、低温存储性能和低温循环性能，综合改善电池的动力学性能，拓宽电池的使用温度。
6、在任意实施方式中，x选自1至6中的任意整数，n选自0至18中的任意整数。
7、x为合适的整数，使得环状酰亚胺基具有一定的稳定性，另外n具有合适的整数，侧链具有合适的碳链长度，聚合物具有合适的玻璃化转变温度，使得电池具有合适的高温存储性能、高温循环性能、常温循环性能、常温存储性能、低温存储性能和低温循环性能。
8、在任意实施方式中，x为1或2，n为6或7。
9、x为1或2，可以提高侧链环状酰亚胺基的稳定性，同时n为6或7，使得聚合物具有优异的柔顺性，可以提高极片的柔韧性，改善电池的常温循环性能、常温存储性能、低温循环性能和低温存储性能。
10、在任意实施方式中，r1、r2、r3各自独立地选自氢或c1-5的烷基。
11、在任意实施方式中，聚合物还包含至少一种衍生自式ii所示单体的结构单元，
12、
13、其中，r5、r6、r7、r8各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-12烷基、取代或未取代的c6-10芳基、酯基、氰基、羧基、酰胺基。
14、衍生自式ii所示单体的结构单元的链段具有较低的玻璃化转变温度，改善聚合物的柔顺性，同时可平衡因式i所示单体的结构单元的中环状酰亚胺基而带来的玻璃化转变温度的升高，在保证电池的高温循环性能和高温存储性能的同时，使得电池具有优异的电低温循环性能和低温存储性能。
15、在任意实施方式中，r5、r6各自独立地选自氢或c1-5的烷基。
16、在任意实施方式中，聚合物中所有结构单元的总摩尔数计，衍生自式i所示单体的结构单元的摩尔含量为5％-40％，可选为20％-30％。
17、衍生自式i所示单体的结构单元具有合适的摩尔含量，使得聚合物具有合适的玻璃化转变温度，使得电池具有优异的高温存储性能、高温循环性能、低温存储性能和低温循环性能，拓宽电池的使用温度。
18、在任意实施方式中，基于聚合物中所有结构单元的总摩尔数计，衍生自式ii所示单体的结构单元的摩尔含量为60％-95％，可选为70％-80％。
19、衍生自式ii所示单体的结构单元具有合适的摩尔含量，使得聚合物具有合适的玻璃化转变温度，使得电池具有优异的高温存储性能、高温循环性能、低温存储性能和低温循环性能，拓宽电池的使用温度。
20、在任意实施方式中，式i所示单体包括丙烯酸n-羟乙基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-羟丙基琥珀酰亚胺酯、2-丙基丙烯酸n-羟丁基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-羟戊基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-羟己基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-羟庚基琥珀酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-羟庚基琥珀酰亚胺酯、2-呋喃丙烯酸n-羟庚基琥珀酰亚胺酯、2-环己基丙烯酸n-羟庚基琥珀酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-羟辛基琥珀酰亚胺酯、2-呋喃丙烯酸n-羟十二烷基琥珀酰亚胺酯、2-环已基丙烯酸n-羟十八烷基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-羟十九烷基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-羟乙基戊二酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-羟丙基戊二酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-羟丁基戊二酰亚胺酯、2-环已基丙烯酸n-羟十二烷基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-羟戊基戊二酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-羟己基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-羟庚基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-羟辛基戊二酰亚胺酯中的至少一种。
21、在任意实施方式中，式i所示单体包括丙烯酸n-胺甲基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-胺乙基琥珀酰亚胺酯、2-乙基丙烯酸n-胺丙基琥珀酰亚胺酯、丙基丙烯酸n-胺丁基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺戊基琥珀酰亚胺酯、乙基丙烯酸n-胺己基琥珀酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-胺庚基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺辛基琥珀酰亚胺酯、乙基丙烯酸n-胺十二烷基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺十八烷基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-胺十九烷基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-胺乙基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-胺丙基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-胺丁基戊二酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺戊基戊二酰亚胺酯、乙基丙烯酸n-胺己基戊二酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-胺庚基戊二酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺辛基戊二酰亚胺酯、苄基丙烯酸n-胺十二烷基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-胺十八烷基戊二酰亚胺酯中的至少一种。
22、在任意实施方式中，式ii所示单体包括乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、异丁烯中的至少一种。
23、在任意实施方式中，聚合物的重均分子量为20万～100万，可选为40万～80万。
24、聚合物具有合适的重均分子量，聚合物具有合适的玻璃化转变温度，极片具有优异的粘结力和柔韧性能，电池具有优异的高温循环性能、高温存储性能、常温循环性能、常温存储性能、低温循环性能和低温存储性能，综合改善电池的动力学性能，拓宽电池的使用温度。
25、本技术的第二方面提供一种聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
26、在可聚合条件下，将单体进行聚合反应，单体包括至少一种式i所示单体，
27、
28、其中，r1、r2分别独立地选自氢、c1-5的烷基，r3选自氢、取代或未取代的c1-12烷基、取代或未取代的c6-10芳基、取代或未取代的c3-6杂环基、取代或未取代的c3-6的脂环基；r4选自-o-或-nh-；x、n为整数。
29、该制备方法相对于传统的共混方法，可以将聚酯类或聚酰胺类粘结剂和聚酰亚胺粘结剂的各自的优势最大化，充分发挥酯基或酰胺基主链和环状酰亚胺基侧链各自的优势，实现优势互补的作用。该方法制备的聚合物主链的酯基或酰胺基具有一定的柔性，有助于电池低温性能的发挥；聚合物侧链的环状酰亚胺基具有一定的刚性，有助于电池高温性能的发挥。聚合物同时包含刚性结构和柔性结构，可以兼顾电池的高温循环性能、高温存储性能、常温循环性能、常温存储性能、低温循环性能和低温存储性能，综合改善电池的动力学性能，拓宽电池的使用温度。
30、在任意实施方式中，聚合单体还包括式ii所示单体的至少一种，
31、
32、其中，r5、r6、r7、r8各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-12烷基、取代或未取代的c6-10芳基、酯基、氰基、羧基、酰胺基。
33、衍生自式ii所示单体的结构单元的链段具有较低的玻璃化转变温度，改善聚合物的柔顺性，同时可平衡因式i所示单体的结构单元的中环状酰亚胺基而带来的玻璃化转变温度的升高，在保证电池的高温循环性能和高温存储性能的同时，使得电池具有优异的电低温循环性能和低温存储性能。
34、在任意实施方式中，聚合反应包括：向反应容器内加入单体、第一引发剂、乳化剂、水性介质进行聚合反应。
35、在任意实施方式中，第一引发剂包含水溶性引发剂。
36、在任意实施方式中，第一引发剂包含过硫酸盐，可选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
37、在任意实施方式中，基于投入单体的总质量计，第一引发剂的质量百分比为0.01％-2％，可选为0.01％-0.5％。
38、控制第一引发剂的含量在合适的范围内，既可以实现高反应速率和单体转化率，又可以控制聚合物的重均分子量和分子量分布，避免由于聚合物的重均分子量过低或过高、分子量分布过宽而导致电池性能的下降。
39、在任意实施方式中，聚合反应包括：向反应容器内加入单体、第二引发剂、分散剂、水性介质进行聚合反应。
40、在任意实施方式中，第二引发剂包含油溶性引发剂。
41、在任意实施方式中，第二引发剂包含偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
42、在任意实施方式中，基于投入单体的总质量计，第二引发剂的质量百分比为0.01％-2％，可选为0.01％-0.5％。
43、控制第二引发剂的含量在合适的范围内，既可以实现高反应速率和单体转化率，又可以控制聚合物的数均分子量和分子量分布，避免由于聚合物的重均分子量过低或过高、分子量分布过宽而导致电池性能的下降。
44、本技术的第三方面提供一种粘结剂，粘结剂包括第一方面的聚合物或第二方面的制备方法制备的聚合物。
45、本技术的第四方面提供一种第一方面的聚合物或第二方面的制备方法制备的聚合物在二次电池中的应用。
46、本技术的第五方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性物质、导电剂和第一方面的聚合物或第二方面的制备方法制备的聚合物。
47、在任意实施方式中，粘结剂的质量分数为1.5％～3％，基于正极膜层的总质量计。
48、控制粘结剂的质量分数在合适的范围内，有可使得正极极片具有优异的粘结性能和柔韧性能、以及其电池具有优异的循环性能和存储性能。
49、在任意实施方式中，正极活性物质为含锂的过渡金属氧化物。
50、在任意实施方式中，正极活性物质为磷酸铁锂及其改性材料、锂镍钴锰氧化物及其改性材料中的至少一种，所述改性材料是通过掺杂、导电碳包覆、导电金属包覆、导电聚合物包覆中的一种或多种改性方式制备的。
51、上述正极活性材料和聚合物的搭配使用均可以使得正极极片具有优异的粘结性能、以及其电池具有高温性能和低温性能。
52、本技术的第六方面提供一种二次电池，包括负极极片、隔离膜、电解液和第五方面的正极极片。
53、在任意实施方式中，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
54、在本技术的第七方面，提供一种用电装置，包括本技术第六方面的二次电池。
技术特征：
1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物包含至少一种衍生自式i所示单体的结构单元，
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述x选自1至6中的任意整数，所述n选自0至18中的任意整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，所述x为1或2，所述n为6或7。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述r1、r2、r3各自独立地选自氢或c1-5的烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物还包含至少一种衍生自式ii所示单体的结构单元，
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述r5、r6各自独立地选自氢或c1-5的烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物，其特征在于，基于所述聚合物中所有结构单元的总摩尔数计，所述衍生自式i所示单体的结构单元的摩尔含量为5％-40％，可选为20％-30％。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物，其特征在于，基于所述聚合物中所有结构单元的总摩尔数计，所述衍生自式ii所示单体的结构单元的摩尔含量为60％-95％，可选为70％-80％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述式i所示单体包括丙烯酸n-羟乙基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-羟丙基琥珀酰亚胺酯、2-丙基丙烯酸n-羟丁基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-羟戊基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-羟己基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-羟庚基琥珀酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-羟庚基琥珀酰亚胺酯、2-呋喃丙烯酸n-羟庚基琥珀酰亚胺酯、2-环己基丙烯酸n-羟庚基琥珀酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-羟辛基琥珀酰亚胺酯、2-呋喃丙烯酸n-羟十二烷基琥珀酰亚胺酯、2-环已基丙烯酸n-羟十八烷基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-羟十九烷基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-羟乙基戊二酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-羟丙基戊二酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-羟丁基戊二酰亚胺酯、2-环已基丙烯酸n-羟十二烷基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-羟戊基戊二酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-羟己基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-羟庚基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-羟辛基戊二酰亚胺酯中的至少一种。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述式i所示单体包括丙烯酸n-胺甲基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-胺乙基琥珀酰亚胺酯、2-乙基丙烯酸n-胺丙基琥珀酰亚胺酯、丙基丙烯酸n-胺丁基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺戊基琥珀酰亚胺酯、乙基丙烯酸n-胺己基琥珀酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-胺庚基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺辛基琥珀酰亚胺酯、乙基丙烯酸n-胺十二烷基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺十八烷基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-胺十九烷基琥珀酰亚胺酯、丙烯酸n-胺乙基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-胺丙基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-胺丁基戊二酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺戊基戊二酰亚胺酯、乙基丙烯酸n-胺己基戊二酰亚胺酯、2-苯基丙烯酸n-胺庚基戊二酰亚胺酯、甲基丙烯酸n-胺辛基戊二酰亚胺酯、苄基丙烯酸n-胺十二烷基戊二酰亚胺酯、丙烯酸n-胺十八烷基戊二酰亚胺酯中的至少一种。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述式ii所示单体包括乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、异丁烯中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为20万～100万，可选为40万～80万。
13.一种聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述单体还包括式ii所示单体的至少一种，
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括：向反应容器内加入单体、第一引发剂、乳化剂、水性介质进行聚合反应。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂包含水溶性引发剂。
17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂包含过硫酸盐，可选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，基于投入所述单体的总质量计，所述第一引发剂的质量百分比为0.01％-2％，可选为0.01％-0.5％。
19.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括：向反应容器内加入单体、第二引发剂、分散剂、水性介质进行聚合反应。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第二引发剂包含油溶性引发剂。
21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其特征在于，所述第二引发剂包含偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的制备方法，其特征在于，基于投入所述单体的总质量计，所述第二引发剂的质量百分比为0.01％-2％，可选为0.01％-0.5％。
23.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括权利要求1至12中任一项所述的聚合物或权利要求13至22中任一项所述的制备方法制备的聚合物。
24.一种权利要求1至12中任一项所述的聚合物或如权利要求13至22中任一项所述的制备方法制备的聚合物在二次电池中的应用。
25.一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性物质、导电剂和权利要求1至12中任一项所述的聚合物或权利要求13至22中任一项所述的制备方法制备的聚合物。
26.根据权利要求25所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂的质量分数为1.5％～3％，基于正极膜层的总质量计。
27.根据权利要求25或26所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质为含锂的过渡金属氧化物。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质为磷酸铁锂及其改性材料、锂镍钴锰氧化物及其改性材料中的至少一种，所述改性材料是通过掺杂、导电碳包覆、导电金属包覆、导电聚合物包覆中的一种或多种改性方式制备的。
29.一种二次电池，其特征在于，包括负极极片、隔离膜、电解液和权利要求25中28中任一项所述的正极极片。
30.根据权利要求29所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
31.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求29或30所述的二次电池。
技术总结
本申请提供了一种聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置。该聚合物包含至少一种衍生自式I所示单体的结构单元，其中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;分别独立地选自氢、C<subgt;1‑5</subgt;的烷基，R<subgt;3</subgt;选自氢、取代或未取代的C1‑<subgt;12</subgt;烷基、取代或未取代的C<subgt;6‑10</subgt;芳基、取代或未取代的C<subgt;2‑6</subgt;杂环基、取代或未取代的C<subgt;3‑6</subgt;的脂环基；R<subgt;4</subgt;选自‑O‑或‑NH‑；x、n为整数。该聚合物具有合适的玻璃化转变温度，综合改善电池的高温存储性能、高温循环性能、低温存储性能和低温循环性能，拓宽电池的使用温度。
技术研发人员：吴海林,张冠军,解来勇,孙成栋,朱斌,叶冲
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23