有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物及其本体聚合方法和应用与流程

本发明涉及聚甲基丙烯酸甲酯研究领域，具体地，本发明涉及一种有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物及其本体聚合方法和应用。

背景技术：

1、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)是一种具有优异综合性能的透明材料，它具有极好的透光性，具有最高的全光谱透光率，透光率可达到92％及以上，表观光泽度好。pmma还具有良好的介电性和电绝缘性、优异的抗电弧性，也具有良好的耐化学试剂、耐溶剂性、耐候性能等，可以采用浇铸、注塑、挤出、热成型等工艺加工，并具有良好的后加工性能，广泛地应用于汽车、医学、通讯及建筑等领域。

2、pmma常见的聚合工艺包括悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合。通过本体聚合得到产品多应用于高端产品，产品纯净，分子量均一、挥发分低、透明度高、耐热性能好等特点。同时采用自由基本体聚合，无污水处理问题，但对设备和工艺要求苛刻，为保证产品的具有优异光学性能，整个工艺过程中均需流畅，无死胶现象的发生。本体聚合引发后，但随体系自由基浓度和聚合速率的不断升高，聚合产生的热量和体系粘度急剧增加，极易发生局部飞温而导致爆聚，造成产品综合性能的大幅度下降。由此，聚合过程中的精准控温和聚合速率的有效控制，成为合成光学级pmma产品的关键技术。其中光学级pmma的硬度指标是体现pmma生产工艺和技术的重要参数之一，可反映出材料耐候性及耐高温性能。本发明的发明人经过多年研究，曾开发出甲基丙烯酸甲酯以下两种单体的共聚物：具有优异的透光性，也在一定程度上提高了甲基丙烯酸甲酯共聚物的耐热以及抗冲性能，取得了一定的进步，但该方法所得产品的硬度还有待进一步提高。

3、因此，如何制备出具有优异的透光性，另外抗冲性能、耐热性能和硬度等综合性能均优异的新型甲基丙烯酸甲酯共聚物，是目前研究的方向。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物及其本体聚合方法和应用，该有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物不仅具有优异的透光性，还具有非常好的抗冲性能、耐热性能和硬度等综合性能。

2、本发明的第一个目的是提供一种有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物，该交联型聚合物含有结构式(1)所示的结构单元a、结构式(2)所示的结构单元b和结构式(3)所示的结构单元c：

3、

4、

5、

6、其中，以所述交联型聚合物的总重量为基准(即100％)，所述结构单元a的含量为90-99重量％，优选为91.9-97.1重量％，更优选为92-97重量％；所述结构单元b的含量为0.05-0.5重量％优选为0.1-0.4重量％，所述结构单元c的含量为0.5-9.5重量％，优选为2.5-8重量％。

7、根据上述技术方案，本发明中以所述交联型聚合物的总重量为基准，所述结构单元a的含量为90-99重量％，优选为91.9-97.1重量％，更优选为92-97重量％；例如92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间。

8、根据上述技术方案，本发明中以所述交联型聚合物的总重量为基准，所述结构单元b的含量为0.05-0.5重量％优选为0.1-0.4重量％；例如0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间。

9、根据上述技术方案，本发明中以所述交联型聚合物的总重量为基准，所述结构单元c的含量为0.5-9.5重量％，优选为2.5-8重量％；例如2.5重量％、3.5重量％、4.5重量％、5.5重量％、6.5重量％、7重量％、8重量％，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间。

10、优选地，所述结构单元a的含量、所述结构单元b的含量和所述结构单元c的含量之和为100％。

11、根据本发明，所述共聚物中结构单元a的含量、所述结构单元b的含量和所述结构单元c的含量可以采用本领域的常见的检测方法进行直接检测，也可以通过在制备过程中的投料量进行计算。在本发明后文的实施例中，通过单体的投料量计算对应结构单元的含量。

12、根据本发明中所述交联型聚合物的一种优选的技术方案，所述交联型聚合物的玻璃化转变温度不小于140.6℃，优选不小于154.1℃。根据本发明中所述交联型聚合物的一种优选的技术方案，所述交联型聚合物的抗冲击强度不小于24kj/m2，优选不小于25.1kj/m2。

13、根据本发明中所述交联型聚合物的一种优选的技术方案，所述交联型聚合物的透光率不小于92.7％。据本发明中所述交联型聚合物的一种优选的技术方案，所述交联型聚合物的吸水率不大于0.3％。

14、根据本发明中所述交联型聚合物的一种优选的技术方案，所述交联型聚合物的洛氏硬度不小于113。

15、根据本发明，所述甲基丙烯酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度、透光率、吸水率、洛氏硬度等的检测方法均可以采用本领域的常用的检测方法，包括但不限于本发明具体实施方式中记载的检测方法。

16、根据本发明，所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物的分子量可选的范围较宽，包括但不限于本发明实施例中所列的分子量。

17、根据本发明，本发明中所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物分子量分布可选的范围较宽，包括但不限于本发明实施例中所列的分子量分布。

18、本发明的第二个目的是提供一种本体聚合制备第一个目的所述的交联型聚合物的制备方法，包括：在保护气氛中，在引发剂、促进剂和链转移剂的作用下，将甲基丙烯酸甲酯、结构式(4)所示的功能单体x和结构式(5)所示的功能单体y进行本体聚合反应，得到所述有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物；

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21、根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，以所有单体总重量为100％计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为90-99重量％，所述功能单体x的用量为0.05-0.5重量％，所述功能单体y的用量为0.5-9.5重量％。根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，以所有单体总重量为100％计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为91.9-97.1重量％，更优选为92-97重量％，例如92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间；所述功能单体x的用量为0.1-0.4重量％，例如0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间；所述功能单体y的用量为2.5-8重量％；例如2.5重量％、3.5重量％、4.5重量％、5.5重量％、6.5重量％、7重量％、8重量％，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间。

22、优选地，以上三种单体的用量之和为100％。

23、根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，该制备方法包括以下步骤：

24、第1步，将甲基丙烯酸甲酯、功能单体x和功能单体y混合，得到单体溶液；

25、第2步，向所述单体溶液中加入促进剂和链转移剂，得到反应溶液；

26、第3步，在保护气氛下，向所述反应溶液中加入引发剂，进行第一阶段的本体聚合反应，得到预聚合胶液；

27、第4步，将预聚合胶液进行第二阶段的本体聚合反应，得到交联型聚合物。

28、根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，第1步中还包括对甲基丙烯酸甲酯进行冷却的步骤，优选甲基丙烯酸甲酯在与功能单体x和功能单体y混合前的温度为0-10℃；在此优选的实施方式中，本发明所得产物综合性能更优，产品更加均一，即在保证聚甲基丙烯酸甲酯高透光率的条件下，进一步提高了聚合物产品的抗冲性能、耐热性及其硬度。本发明的发明人经过研究，认为原因在于，此举反应更加平稳，避免聚合体系飞温或爆聚。

29、根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，第3步中，第一阶段的本体聚合反应的条件包括：温度为100-130℃，和/或，时间为10-50分钟，和/或，保护气氛为氮气和/或惰性气体。

30、根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，第4步中，第二阶段的本体聚合反应的条件包括：温度为160-260℃，和/或，时间为50-100分钟；优选地，

31、所述第二阶段的本体聚合反应在挤出机中进行，优选地，包括前段挤出、中段挤出和末段挤出，挤出的前段温度为160-210℃，中段温度为200-230℃，末段温度为220-260℃，和/或，胶体在挤出机中的停留时间为50-100分钟。

32、根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，所述制备方法还包括在第二阶段的本体聚合反应之后，对得到的交联型聚合物进行造粒、冷却和干燥。

33、所述链转移剂可以在较宽的范围内选择，根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，所述链转移剂为c4-c12的烷基硫醇，优选为十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇和叔丁硫醇中的至少一种。

34、所述链转移剂的用量可以在较宽的范围内选择，根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，所述链转移剂的用量为所有单体的总重量的0.06％-0.6％。

35、根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，所述促进剂为n,n`-二苯基-n-(三甲硅基)脲。

36、所述促进剂的用量可以在较宽的范围内选择，根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，所述促进剂的用量为所有单体的总重量的0.01％-0.06％。

37、根据本发明的技术方案，所述引发剂的可选范围较宽，包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的至少一种。

38、所述引发剂的用量可以在较宽的范围内选择，根据本发明中所述交联型聚合物的制备方法中一种优选的实施方案，所述引发剂的用量为所有单体的总重量的0.06％-0.6％。

39、优选地，本发明中采用本体聚合工艺，聚合体系中不加入任何溶剂，这样体系更加纯净。

40、在本发明一种更优选的技术方案中，该有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联聚合物的本体聚合方法包括以下步骤：

41、第1步，减压蒸馏提纯过的甲基丙烯酸甲酯冷却至0-10℃，经泵计量加入到特制的聚合釜中，向聚合釜中加入功能单体x和功能单体y，充分搅拌使其完全溶解；

42、所述功能单体x是结构式(4)所示的化合物，

43、

44、所述功能单体y是结构式(5)所示的化合物；

45、

46、第2步，向聚合釜中加入链转移剂和促进剂，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液；

47、第3步，向聚合釜中鼓入氮气20分钟后，加入引发剂，搅拌使其混合均匀，将聚合釜升温至100-130℃，反应时间10-50分钟；

48、第4步，将聚合釜中的预聚合胶液从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度为160-210℃，中段温度为200-230℃，末端温度为220-260℃，胶体在挤出机中的反应时间为50-100分钟；

49、第5步，开动挤出机前端的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯交联聚合物的模塑料。

50、在上述技术方案的基础上，第1步中特制聚合釜内装有强扭矩搅拌桨，强化传质传热，避免结焦、发黄，确保物料顺畅排出；同时采用聚合釜上端装有气相冷凝器，以实现本体聚合的精准控温，避免聚合体系飞温或爆聚，使得产品更加均一，即在保证聚甲基丙烯酸甲酯高透光率的条件下，进一步提高了聚合物产品的抗冲性能、耐热性及其硬度。

51、在上述技术方案的基础上，第1步中按照甲基丙烯酸甲酯和功能单体总质量百分比为100％计，所述甲基丙烯酸甲酯的含量为90.0-99.0重量％，所述功能单体x的含量为0.05-0.5重量％，所述功能单体y的含量为0.5-9.5重量％；

52、在上述技术方案的基础上，第2步中所述链转移剂为十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇或叔丁硫醇中的任意一种，其加入量为甲基丙烯酸甲酯和功能单体总质量的0.06％-0.6％；促进剂为n,n`-二苯基-n-(三甲硅基)脲，其加入量为甲基丙烯酸甲酯和功能单体总质量的0.01％-0.06％；

53、在上述技术方案的基础上，第3步中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的任意一种，其加入量为甲基丙烯酸甲酯和功能单体总质量的0.06％-0.6％。

54、在上述技术方案的基础上，第4步中在末端挤出机上端设有脱挥口，未反应单体经高温脱除，经冷凝后回收再利用。

55、本发明的第三个目的是提供一种第一个目的所述的有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物或者第二个目的所述的制备方法制备得到的有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物在航空材料、建筑材料、农业材料、液晶材料、光学材料或医用材料中的应用。

56、本发明所述的有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联聚合物及其本体聚合方法，与现有技术相比，具有以下优点和效果：

57、本发明的有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联聚合物具有较好的透光性，并且其玻璃化温度高达140.6℃以上，抗冲击强度高达24kj/m2以上，洛氏硬度高达113以上，具有较好的耐热性能、抗冲击强度和硬度，具有优异的综合性能，特别适于在高端材料中应用。

58、特别重要的是，本发明采用本体聚合工艺，体系中不加入任何溶剂，体系纯净，还可以根据特殊工程塑料的要求来调整共聚物结构单元的分布及其序列结构，以满足不同市场的需求。

59、本发明是在聚甲基丙烯酸甲酯的大分子链结构中一并引入可聚合双丙烯酸酯基结构的功能单体x和含有有机硅基团结构的功能单体y，同时在本体聚合体系中引入聚合促进剂，一方面可以提高两种功能单体在自由基本体聚合中的活性，另一方面可以有效协同控制聚合速率，提高三种结构单元在大分子链上的无规度，即在保证聚甲基丙烯酸甲酯高透光率的条件下，进一步提高了聚合物产品的抗冲性能、耐热性和硬度。本体聚合体系中引入链转移剂，降低歧化终止反应几率，有助于提升共聚物的热稳定性。此外，在聚合物大分子链中x结构单元中丙烯酸酯基结构的引入，可实现大分子链间的交联形成空间网络结构。同时x结构单元中含有的联苯结构和y结构单元中大侧基团有机硅的引入，限制大分子链段的旋转，可提高交联聚合物的刚性、耐热性和硬度。由此在功能单体x和功能单体y综合作用下，使得聚合物具有更高的热分解温度、抗冲击性能和硬度，进而拓宽聚甲基丙烯酸甲酯产品的应用领域。

技术特征：

1.一种有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物，该交联型聚合物含有结构式(1)所示的结构单元a、结构式(2)所示的结构单元b和结构式(3)所示的结构单元c：

2.根据权利要求1所述的交联型聚合物，其特征在于：

3.根据权利要求1或2所述的交联型聚合物，其特征在于：

4.一种本体聚合制备权利要求1-3之一所述的交联型聚合物的制备方法，包括：在保护气氛中，在引发剂、促进剂和链转移剂的作用下，将甲基丙烯酸甲酯、结构式(4)所示的功能单体x和结构式(5)所示的功能单体y进行本体聚合反应，得到所述有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物；

5.根据权利要求4所述的交联型聚合物的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求4所述的交联型聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的交联型聚合物的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求6所述的交联型聚合物的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求4-8之一所述的交联型聚合物的制备方法，其特征在于：

10.根据权利要求4-8之一所述的交联型聚合物的制备方法，其特征在于：

11.根据权利要求4-8之一所述的交联型聚合物的制备方法，其特征在于：

12.权利要求1-3之一所述的有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物或者权利要求4-11之一所述的制备方法制备得到的有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物在航空材料、建筑材料、农业材料、液晶材料、光学材料或医用材料中的应用。

技术总结
本发明涉及聚甲基丙烯酸甲酯研究领域，公开了一种有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物及其本体聚合方法和应用。该交联型聚合物含有结构式(1)所示的结构单元A、结构式(2)所示的结构单元B和结构式(3)所示的结构单元C：该有机硅改性甲基丙烯酸甲酯交联型聚合物不仅具有优异的透光性，还具有非常好的抗冲性能、耐热性能和硬度等综合性能。

技术研发人员：赵方园,杨捷,王晓春,伊卓,李晶
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23