复合锰酸锂及其制备方法、正极、电池和用电装置与流程
本技术涉及电池，具体涉及复合锰酸锂及其制备方法、正极、电池和用电装置。
背景技术：
1、锰酸锂具有高倍率性能，低温性强，制备方便，成本较低。缺点是由于锰的溶解导致高温性能和循环性能不佳，衰减相对较快。
2、但是目前公开的改性锰酸锂能够在一定的程度上缓解锰酸锂存在的高温性能差和锰溶出等缺点，但是均忽略了锰酸锂表面稳定性导致锰酸锂的长期稳定性差的问题，特别是忽略了高温下的长期稳定性差的问题，从而导致锰酸锂与电解液接触界面的不稳定性，易发生副反应，从而导致锰酸锂容量的降低和电池循环性能的降低。
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本技术实施例提供了复合锰酸锂及其制备方法、正极、电池和用电装置，以解决现有锰酸锂表面稳定性差导致循环性能下降的问题。
2、第一方面，本技术实施例提供了一种复合锰酸锂。本技术实施例复合锰酸锂具有核壳结构，所述核壳结构的壳层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆所述核壳结构的核体，所述第二包覆层包覆所述第一包覆层；其中，所述核体的材料包括掺杂或/和未被掺杂的锰酸锂；所述第一包覆层的材料包括掺杂锰酸锂，所述掺杂锰酸锂所含的掺杂元素包括te元素和m元素，所述m元素包括过渡金属元素；所述第二包覆层的材料包括由所述掺杂元素形成的掺杂元素化合物。
3、本技术实施例复合锰酸锂材料通过其结构和所含的成分协同作用，从而赋予本技术实施例复合锰酸锂在具有高倍率、强低温性和低成本等性能的基础上，显著提高了本技术实施例复合锰酸锂材料表面的化学稳定性和其与电解液接触界面的化学稳定性，从而显著提升本技术实施例复合锰酸锂材料的存储与循环性能，特别是高温环境下的存储与循环性能。
4、一些实施例中，所述掺杂元素在所述第一包覆层和第二包覆层中总的掺杂含量为1000ppm-10000ppm。
5、通过控制壳层中的掺杂元素总的掺杂量，能够显著降低核体和第一包覆层中所含锰酸锂表面氧原子的活性，显著提高了氧原子的稳定性，提高复合锰酸锂表面的化学稳定性。同时提高第二包覆层的物理屏障作用。
6、一些实施例中，所述te元素和m元素的掺杂摩尔比为1-10：0.5-5，且所述te元素的掺杂量高于所述m元素的掺杂量。
7、通过控制壳体中的te元素和m元素的掺杂比例，显著降低了核体和第一包覆层中所含锰酸锂表面氧原子的活性，从而提高本技术实施例复合锰酸锂表面的化学稳定性。同时，提高第二包覆层的物理屏障作用。
8、一些实施例中，所述掺杂元素化合物包括mte。
9、示范例中，所述m元素包括nb、mo、ta、w、sb中的至少一种。
10、该些m元素能够与te元素一起实现对壳层的掺杂，显著降低了核体和第一包覆层中所含锰酸锂表面氧原子的活性。同时，该m元素实现对复合锰酸锂的掺杂，提高本技术实施例复合锰酸锂的包括容量等电化学性能。
11、示范例中，所述掺杂元素化合物包括sbte2、nbte2、mote2、tate2、wte2中的至少一种。该些掺杂元素化合物mte能够形成化学稳定的包覆层，提高其物理屏障作用。
12、示范例中，所述掺杂锰酸锂包括litexnbymn2-x-yo4、litextaymn2-x-yo4、litexmoymn2-x-yo4或litexwymn2-x-yo4中的至少一种；其中，x＝0.01-0.1，y＝0.005-0.05。该些掺杂锰酸锂所含的氧原子化学活性得到了明显降低，进一步提高了复合锰酸锂表面氧原子的稳定性，提高复合锰酸锂与电解液接触界面的稳定性。
13、一些实施例中，由所述第二包覆层至核体方向，所述第一包覆层中所述掺杂元素的含量逐渐降低。
14、通过第一包覆层中包括te元素和m元素等掺杂元素的分布，能够进一步抑制复合锰酸锂与电解液接触表面氧原子的化学活性，提高该接触界面的稳定性，提高对锂离子传输速率和能量密度等电化学性能。
15、一些实施例中，所述核体的dv50粒径为3μm-15μm。
16、一些实施例中，所述复合锰酸锂的dv50粒径为4μm-18μm。
17、该粒径范围有效保证锰酸锂在本技术实施例复合锰酸锂中的含量比例，并提高本技术实施例复合锰酸锂的压实密度。
18、一些实施例中，所述核体中的所述掺杂的锰酸锂所含掺杂元素包括ⅰa元素、ⅱa元素和过渡金属元素中的至少一种。
19、实施例中，所述掺杂的锰酸锂所含所述掺杂元素在所述核体中的摩尔含量为0.1％-15％。
20、示范例中，所述ⅰa元素包括li、na中的至少一种；所述ⅱa元素包括mg、ca中的至少一种；所述掺杂的锰酸锂所含的所述过渡金属元素包括ni、cu、zn中的至少一种。
21、采用该掺杂元素对核体所含锰酸锂进行掺杂，并进一步对掺杂量和元素种类控制，能够使得掺杂锰酸锂中锰离子的平均价态≥+3.5，抑制锰酸锂的姜-泰勒效应，增强锰酸锂体相的稳定性，增大颗粒粒径，降低比表面积，抑制mn溶出。
22、一些实施例中，所述壳层至少满足以下条件任一者：
23、所述第一包覆层的重量为所述核体重量的0.5wt％-5wt％；
24、所述第二包覆层的重量为所述核体重量的0.2wt％-1wt％；
25、所述第一包覆层的厚度为50nm-200nm；
26、所述第二包覆层的厚度为10nm-100nm。
27、通过对第一包覆层和第二包覆层在本技术实施例复合锰酸锂中的含量或进一步对其厚度控制，能够提高复合锰酸锂表面氧原子的稳定性，提高复合锰酸锂与电解液接触界面的稳定性，还能够提高对锂离子传输速率和在脱嵌锂过程中结构的稳定性。
28、一些实施例中，所述核体和所述复合锰酸锂各自独立的为立方晶型。立方晶型的复合锰酸锂的(100)晶面的占比高，从而提高上述各实施例中的复合锰酸锂具有更高的倍率性能和容量以及晶体或结构的稳定性。
29、第二方面，本技术实施例提供了复合锰酸锂的制备方法。本技术实施例复合锰酸锂制备方法包括如下步骤：
30、提供含掺杂和/或未被掺杂的锰酸锂的颗粒材料；
31、在所述颗粒材料表面形成含掺杂元素的前驱体包覆层，形成前驱体包覆颗粒；
32、将所述前驱体包覆颗粒进行烧结处理，使得所述前驱体包覆层形成包覆含锰酸锂颗粒的壳层；
33、其中，所述壳层包括包覆所述含锰酸锂颗粒的第一包覆层和包覆所述第一包覆层的第二包覆层；所述第一包覆层的材料包括所述掺杂元素的掺杂锰酸锂，所述第二包覆层的材料包括所述掺杂元素形成的掺杂元素化合物；所述掺杂元素包括te元素和m元素，所述m元素包括过渡金属元素。
34、本技术实施例复合锰酸锂制备方法能够制备出具有核壳结构材料上文复合锰酸锂，并赋予制备的复合锰酸锂具有高倍率性能和低温性能，且复合锰酸锂表面氧原子的化学活性低，与电解液接触界面的化学稳定性好，从而显著提升复合锰酸锂材料的存储与循环性能，特别是高温环境下的存储与循环性能。
35、一些实施例中，所述掺杂元素在所述前驱体包覆层中的含量满足：所述掺杂元素在所述壳层中的掺杂含量为1000ppm-10000ppm。
36、一些实施例中，所述烧结处理包括如下的两段烧结处理：
37、第一段烧结处理：温度为500-800℃，时间为6-10h；
38、第二段烧结处理：温度为200-600℃，时间为3-6h。
39、通过将烧结处理分为包括两段进行烧结处理，能够使得前驱体包覆层形成含有第一包覆层和第二包覆层的壳层。还能够提高形成壳层包覆完整性，同时能够提高烧结处理的效率。
40、一些实施例中，所述颗粒材料的晶型为正立方体。该立方晶型的含锰酸锂的颗粒材料能够保证制备的复合锰酸锂具有立方晶型。
41、一些实施例中，所述颗粒材料由包括如下的方法制备获得：
42、将锰源在空气中进行烧结处理，得到mn2o3；
43、将所述mn2o3与锂源按比例进行混合处理，得到含锰酸锂前驱体；
44、将所述含锰酸锂前驱体进行烧结处理，得到含锰酸锂的所述颗粒材料。
45、实施例中，所述锰源在空气中进行所述烧结处理的温度为600～800℃。
46、实施例中，所述含锰酸锂前驱体进行所述烧结处理的温度为200～800℃。
47、实施例中，在所述混合处理过程中，还包括添加有提供掺杂元素的掺杂化合物与所述mn2o3与锂源进行混合处理的步骤；其中，所述掺杂化合物提供的所述掺杂元素包括ⅰa元素、ⅱa元素和过渡金属元素中的至少一种。
48、通过上述固相法制备含锰酸锂的颗粒材料，在提高生成含锰酸锂颗粒材料的基础上，还可以控制生成的含锰酸锂的颗粒材料的晶型，如控制为立方晶型。
49、第三方面，本技术实施例还提供了一种正极。本技术实施例正极含有正极活性层，所述正极活性层所含的正极活性材料包括上文本技术实施例复合锰酸锂或由上文本技术实施例复合锰酸锂制备方法制备的复合锰酸锂。
50、本技术实施例正极容量高，能量密度高。在此基础上，正极活性层与电解液接触界面稳定，副反应少，具有高的存储与循环性能等电化学性能，特别是高温下的存储与循环性能等电化学性能。
51、第四方面，本技术实施例提供了一种电池。本技术实施例电池包括正电极和负电极。其中，所述正电极为上文本技术实施例正极。
52、本技术实施例电池电压和能量密度高，而且正电极与电解液接触界面稳定，从而有效提高本技术实施例电池的循环性能等电化学性能，特别是高温下具有优异的倍率性和循环性能等电化学性能。
53、第五方面，本技术实施例提供了一种用电装置。本技术实施例用电装置包括如本技术实施例电池，所述电池用于提供电能。
54、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
技术特征：
1.一种复合锰酸锂，其具有核壳结构，所述核壳结构的壳层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆所述核壳结构的核体，所述第二包覆层包覆所述第一包覆层；其中，所述核体的材料包括掺杂或/和未被掺杂的锰酸锂；所述第一包覆层的材料包括掺杂锰酸锂，所述掺杂锰酸锂所含的掺杂元素包括te元素和m元素，所述m元素包括过渡金属元素；所述第二包覆层的材料包括由所述掺杂元素形成的掺杂元素化合物。
2.根据权利要求1所述的复合锰酸锂，其特征在于：所述掺杂元素化合物包括mte；和/或
3.根据权利要求1或2所述的复合锰酸锂，其特征在于：所述m元素包括nb、mo、ta、w、sb中的至少一种；和/或
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合锰酸锂，其特征在于：所述掺杂元素化合物包括nbte2、mote2、tate2、wte2、sbte2中的至少一种；和/或
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合锰酸锂，其特征在于：由所述第二包覆层至核体方向，所述第一包覆层中所述掺杂元素的含量逐渐降低。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合锰酸锂，其特征在于：所述核体的dv50粒径为3μm-15μm；和/或
7.根据权利要求6所述的复合锰酸锂，其特征在于：所述掺杂的锰酸锂所含所述掺杂元素在所述核体中的摩尔含量为0.1％-15％；和/或
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合锰酸锂，其特征在于：所述壳层至少满足以下条件任一者：
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合锰酸锂，其特征在于：所述核体和所述复合锰酸锂各自独立的为立方晶型；和/或
10.一种复合锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素在所述前驱体包覆层中的含量满足：所述掺杂元素在所述壳层中的掺杂含量为1000ppm-10000ppm；和/或
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于：所述颗粒材料的晶型为正立方体；和/或
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述锰源在空气中进行所述烧结处理的温度为600～800℃；和/或
14.一种正极，含有正极活性层，其特征在于：所述正极活性层所含的正极活性材料包括权利要求1-9任一项所述的复合锰酸锂或由权利要求10-13任一项所述的制备方法制备的复合锰酸锂。
15.一种电池，包括正极，其特征在于：所述正极为权利要求14所述的正极。
16.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求15所述的电池，所述电池用于提供电能。
技术总结
本申请公开了复合锰酸锂及其制备方法、正极、电池和用电装置。本申请实施例复合锰酸锂为核壳结构，所述核壳结构的壳层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆所述核壳结构的核体，所述第二包覆层包覆所述第一包覆层；其中，所述核体的材料包括掺杂或/和未被掺杂的锰酸锂；所述第一包覆层的材料包括掺杂锰酸锂，所述掺杂锰酸锂所含的掺杂元素包括Te元素和M元素，所述M元素包括过渡金属元素；所述第二包覆层的材料包括所述掺杂元素形成的化合物。本申请实施例复合锰酸锂材料具有高电压和能量密度，且其表面的化学稳定性和其与电解液接触界面的化学稳定性，高温环境下的存储与循环性能优异。
技术研发人员：胡兴凯,徐波,欧阳楚英,赵旭山,王志强
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23