一种形貌可控的纳米硼化钴粉体及其制备方法与流程
本发明涉及纳米材料制备，具体而言，涉及一种形貌可控纳米硼化钴粉体及其制备方法。
背景技术：
1、新能源汽车市场的加速发展，对锂离子电池的能量密度和循环寿命的要求越来越高。多元正极材料由于对锂离子电池能量密度和循环寿命所起的关键作用而受到市场高度关注。
2、高镍三元材料随镍含量的增加，材料的热分解温度降低，热稳定变差。在充放电过程中，伴随着向尖晶石型和nio型岩盐相的部分想转变以及孔隙的形成，造成结构的不可逆破坏。并且，电极与电解液的反应会产生气体，导致热量扩散，引起一系列安全问题。
3、通过对正极材料进行特定材料的表面包覆，可大幅改善材料的结构稳定性，降低材料表界面与电解液的反应活性。硼化钴(cob)作为一种金属化合物，由于其不含氧元素，可以与正极材料表面形成稳定、有效的键合，充分改善正极材料的循环稳定性，效果显著。
4、作为包覆剂，要求硼化钴有尽可能小的粒径，尽量窄的粒径分布，以实现其对正极材料的全包覆效果。目前，硼化钴的制备方法主要有球磨法、气相沉积法、热分解法、电沉积法等。这些方法存在能耗高、可控性差、易造成环境污染、不利于规模化生产，且制备出的材料粒度大，粒度分布宽，可控性差、成本高等问题，这严重限制了硼化钴的广泛应用。因此，探索新型的合成方法，在温和条件和简单装置中实现硼化钴的可控制备，对推进硼化钴材料的实际应用进程具有非常重要的意义。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，以解决现有技术制备方法中能耗高、可控性差、易造成环境污染、不利于规模化生产，且制备出的材料粒度大，粒度分布宽，可控性差、成本高的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，包括以下步骤：
3、s1:称取还原剂加入至溶剂中并进行搅拌，并在搅拌过程中持续通入惰性气体至溶液中，得到a液并保存；所述还原剂包括硼氢化锂、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种；
4、称取可溶性钴盐水溶液稀释后加入络合剂并进行搅拌，调节溶液的ph为5-6，并持续向溶液中通入惰性气体，得到b液并保存；
5、s2：将所述步骤s1制备的a液与b液加入至反应釜中，开启搅拌与冷却循环，使所述a液与b液开始反应，且所述反应过程中，反应体系的温度维持在5℃以下；
6、s3：待所述步骤s2反应结束后，持续搅拌至浆料中无气泡产生，将反应后的浆料进行固液分离处理，滤饼经处理后即得到形貌可控纳米硼化钴粉体材料。
7、在一种可能的实施方案中，所述步骤s1中，所述惰性气体为氩气与氮气中的一种或两种，所述得到a液并保存以及得到b液并保存的保存温度为5℃以下。
8、在一种可能的实施方案中，所述步骤s1中，所述还原剂为硼氢化钠，所述a液为硼氢化钠水溶液，且所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.5-3m。
9、在一种可能的实施方案中，所述步骤s1中，所述可溶性钴盐水溶液为氯化钴溶液、硝酸钴溶液、硫酸钴溶液和醋酸钴溶液中的一种，且所述可溶性钴盐水溶液的浓度为0.5-1.5m。
10、在一种可能的实施方案中，所述步骤s1中，所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸铵；所述可溶性钴盐与所述还原剂的摩尔比为1：(2-3)；所述络合剂与所述可溶性钴盐的摩尔比为(0-1)：4。
11、在一种可能的实施方案中，所述步骤s2中，所述a液与b液加入的方式为：
12、s21：将所述b液先倒入反应釜中，然后将所述a液通过滴定的方式加入到反应釜中与b液反应；或：
13、s22：将所述a液与b液同时以滴定的方式加入到反应釜中，使两者参与反应；
14、且所述滴定的速度为160-240ml/min，所述搅拌的转速为300-600rpm。
15、在一种可能的实施方案中，所述步骤s2中，所述a液与b液加入的方式为s21时，所述步骤s3的纳米硼化钴粉体材料为球形纳米硼化钴粉体；所述a液与b液加入的方式为s22时，所述步骤s3的米硼化钴粉体材料为花状纳米硼化钴粉体。
16、在一种可能的实施方案中，述步骤s3中，所述持续搅拌的时间为1-2小时，搅拌的转速为100-300rpm，且所述步骤s3中保持反应的温度在5℃以下。
17、在一种可能的实施方案中，所述步骤s3中，所述固液分离处理为正压过滤或负压过滤；所述滤饼经处理包括对所述滤饼经过滤、洗涤、和干燥处理，且所述过滤为通过正压或负压的方式使固液分离，得到滤饼；所述洗涤为通过去离子水和无水乙醇多次洗涤所述滤饼，其中水洗3-6次，乙醇洗1-3次，水洗的温度为40-80℃；所述干燥包括在惰性气体保护下干燥或真空干燥，所述干燥温度为60-100℃，所述干燥时间为8-24h。
18、本申请一种形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：本发明提供了一种形貌可控的纳米硼化钴的制备方法，本发明采用液态化学还原法，通过调控金属盐溶液与还原剂溶液的加入方式，可选择性地合成不同形貌的硼化钴粉体，且都是纳米级的原晶颗粒，从而实现了硼化钴纳米材料的形貌可控制备。
19、本发明的制备方法中，当a与b液同时滴定时，且无络合剂的情况下，其晶核生长趋于各向同性，优先沿二维平面生长，随着成核浓度的增加，纳米片自组装成三维立体结构；当a液滴入b液时，由于钴离子被络合，其被还原将经历一个“缓释”过程，造成成核浓度减少，晶核的生长趋于各向异性，优先结合成粒状形貌，最终生长为球形颗粒。现有技术中中所报道的这些方法，通常由于硼氢化物的还原性比较强，与金属的还原程度剧烈，从而导致反应不可控，造成合成的大部分产品普遍存在粒子尺寸大且不可控、颗粒团聚严重、粒度分布宽、比表面积小等缺点。本发明通过控制不同的加料方式，或a液滴入b液，或a与b液同时滴定，不但可调控产品的形貌，而且所得产品具有颗粒小、团聚轻、粒度分布窄等优点。当a液滴入b液时，通过钴离子的“缓释”实现还原程度的可控，当a与b液同时滴入时，通过控制反应体系中成核离子的浓度，使其在整个反应体系中保存在一个较低的水平，亦可实现还原程度的可控。总之，通过本发明的方法，有效解决了目前硼化钴制备过程中存在的能耗高、可控性差、易造成环境污染、不利于规模化生产等问题。本发明一种形貌可控的纳米硼化钴的制备方法在制备过程中，采用的原料成本低，工艺简单，无污染，对于硼化钴材料在不同方面的应用具有重要的指导意义。
20、本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种形貌可控纳米硼化钴粉体，以解决现有技术中的纳米硼化钴粉体材料粒度大，粒度分布宽，可控性差的问题。
21、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种形貌可控纳米硼化钴粉体，所述纳米硼化钴粉体通过上述制备方法制备而得。
技术特征：
1.一种形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述惰性气体为氩气与氮气中的一种或两种，所述得到a液并保存以及得到b液并保存的保存温度为5℃以下。
3.根据权利要求1所述的形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述还原剂为硼氢化钠，所述a液为硼氢化钠水溶液，且所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.5-3m。
4.根据权利要求1所述的形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述可溶性钴盐水溶液为氯化钴溶液、硝酸钴溶液、硫酸钴溶液和醋酸钴溶液中的一种，且所述可溶性钴盐水溶液的浓度为0.5-1.5m。
5.根据权利要求1所述的形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸铵；所述可溶性钴盐与所述还原剂的摩尔比为1：(2-3)；所述络合剂与所述可溶性钴盐的摩尔比为(0-1)：4。
6.根据权利要求1所述的形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述a液与b液加入的方式为：
7.根据权利要求6所述的形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述a液与b液加入的方式为s21时，所述步骤s3的纳米硼化钴粉体材料为球形纳米硼化钴粉体；所述a液与b液加入的方式为s22时，所述步骤s3的米硼化钴粉体材料为花状纳米硼化钴粉体。
8.根据权利要求1所述的形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述持续搅拌的时间为1-2小时，搅拌的转速为100-300rpm，且所述步骤s3中保持反应的温度在5℃以下。
9.根据权利要求1所述的形貌可控纳米硼化钴粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述固液分离处理为正压过滤或负压过滤；所述滤饼经处理包括对所述滤饼经过滤、洗涤、和干燥处理，且所述过滤为通过正压或负压的方式使固液分离，得到滤饼；所述洗涤为通过去离子水和无水乙醇多次洗涤所述滤饼，其中水洗3-6次，乙醇洗1-3次，水洗的温度为40-80℃；所述干燥包括在惰性气体保护下干燥或真空干燥，所述干燥温度为60-100℃，所述干燥时间为8-24h。
10.一种形貌可控纳米硼化钴粉体，其特征在于，所述纳米硼化钴粉体通过权利要求1-9任意一项所述制备方法制备而得。
技术总结
本发明公开了一种形貌可控的纳米硼化钴粉体及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。该粉体为非晶态硼化钴纳米颗粒，可呈现出纳米球形或花状结构。该粉体具体制备步骤包括：首先将还原剂溶于去离子水中，并通惰性气体除去溶解氧，同时将可溶性钴盐溶液亦通惰性气体保护，两种溶液都置于低温下保存；其次将可溶性钴盐溶液和还原剂溶液按不同的方式反应，根据不同的加料方式，最终可得到不同形貌的纳米硼化钴粉体，实现其形貌可控。本发明的制备条件温和、产物纯度高、可控性强，制备工艺简单，制造成本低，可实现硼化钴材料的大批量生产。
技术研发人员：杨路峰,张志峰,周海东
受保护的技术使用者：浙江爱科新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23