双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物及其制备方法

本发明涉及固体燃料和含能材料领域，具体涉及双咪唑基二氢硼烷咪唑类金属配合物及其制备方法。

背景技术：

1、自燃推进剂是航空航天领域的重要动力来源，其在运载火箭、航天器的设计、测试和应用等各个方面都至关重要。自燃推进剂的能量特性、物理化学性能、安全性能和储存性能直接影响到发动机研制的整个过程。传统的自燃双组元推进剂是肼类和四氧化二氮的组合。肼及其衍生物作为传统自燃燃料表现出了良好的燃烧和推进性能，但它们本身所具有的高毒性、强致癌性及不稳定性，导致了较高的处理和存储成本，阻碍了其长期使用。在自燃推进剂领域中，目前还没有开发出自燃性能良好的绿色固体燃料。

2、自燃型推进剂不需要辅助点火装置，氧化剂和燃料一接触便可发生迅速自动着火。目前，自燃型配合物在自燃推进剂研发领域正逐渐展现出作为肼类推进剂绿色替代品的潜力。自燃配合物是一种结构可设计、功能可调节的新型自燃材料，在固体燃料、推进剂燃烧催化剂、含能材料等领域具有广泛的应用价值。然而，大多数自燃配合物的合成路线复杂，或者它们表现出较低的能量密度，导致推进过程中的能量负载水平较低。

3、因此，针对于上述自燃配合物存在的问题，设计短点火延迟、高能量密度的新型高能自燃配合物将成为未来该领域研究热点。据此设计的双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物具有更高的生成焓和能量密度，其金属中心有效促进含能配体能量的释放，从而缩短点火延迟时间，展现出成为固体推进剂的潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物，本发明的另一目的是提供上述双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物的制备方法；所述配合物与强氧化剂接触发生自燃，点火延迟时间短，具有良好的燃烧效果，所述强氧化剂如四氧化二氮、发烟硝酸和过氧化氢；所述配合物含氮量高，具有较高的燃烧能量，可用作固体推进剂的燃料，并且所述配合物的制备方法简单、条件温和。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物，特征在于以过渡金属的盐酸盐或硝酸盐，双(咪唑基)二氢硼烷碱金属盐，1-取代基咪唑类配体为原料，通过配位键的方式制备了该系列配合物，过渡金属的盐酸盐或硝酸盐提供中心金属离子(m)，所述配合物的结构通式为：

3、

4、其中，m为cu、mn、zn、ni、co或cd对应的阳离子中的任意一种；

5、更优选，m为cu、mn、ni或co对应的阳离子中的任意一种。

6、其中，r为含有1～4个碳原子的直链烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种；更优选r为甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基或炔丙基；

7、其中，式中m表示1-取代基咪唑类配体数量，为2、4、6；n表示双(咪唑基)二氢硼烷根数量，为1、2。

8、本发明还提供了一种制备上述双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物的方法，其具体步骤如下：

9、将一定量的双(咪唑基)二氢硼烷碱金属盐和过渡金属盐分别加入溶剂中，分别获得双(咪唑基)二氢硼烷碱金属盐溶液和过渡金属盐溶液；将过渡金属盐溶液和双(咪唑基)二氢硼烷碱金属盐溶液混合，在20～80℃下反应2～6h，得到反应液；再将1-取代基咪唑类配体加入反应液中，在20～80℃下反应2～6h，冷却，再持续搅拌2～12h，过滤，洗涤沉淀产物，将沉淀产物烘干，得到双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物。

10、优选所述的双(咪唑基)二氢硼烷碱金属盐为双(咪唑基)二氢硼烷钾或双(咪唑基)二氢硼烷钠中的任意一种。

11、优选所述过渡金属盐为过渡金属m的盐酸盐或硝酸盐；m为cu、mn、zn、ni、co或cd。

12、优选所述1-取代基咪唑类配体为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑或1-炔丙基咪唑。

13、优选所述的溶剂为甲醇、乙醇或水。

14、优选所述过渡金属盐和1-取代基咪唑配体的摩尔比为1:(2～4)；所述过渡金属盐和双(咪唑基)二氢硼烷碱金属盐的摩尔比为1:(1～2)。

15、有益效果：

16、(1)本发明所提供的双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物的合成方法具有工艺简单、条件温和、成本低等优点，有利于规模化生产。

17、(2)本发明提供了一种双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物，所述配合物中的双(咪唑基)二氢硼烷根阴离子与强氧化剂接触立即发生自燃，具有良好的自燃性能，进而使所述配合物具有良好的自燃特性。由于双(咪唑基)二氢硼烷根阴离子中存在不饱和键，并且阴离子的含氮量高，使所述配合物具有高生成热和高热稳定性，当配合物作为自燃燃料时，会具有理想的比冲和密度比冲。金属离子对燃烧也具有良好的催化作用，进一步提升配合物的燃烧性能，使所述配合物能够快速稳定燃烧。本发明所提供的双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物具有短点火延迟时间，具有成为固体推进剂燃料或燃速调节剂的潜力。

18、(3)本发明所提供的双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物的燃烧分解产物以氮气为主，其余产物有少量水、二氧化碳和金属氧化物，对环境污染小，使得所述配合物可应用于绿色燃料领域。所述配合物含有取代咪唑类配体，在燃烧过程中放出大量的热量，取代基侧链的存在改善了配合物的点火特性，可以为推进剂提供能量，提升推进性能。

技术特征：

1.一种双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物，其结构通式为：

2.根据权利要求1所述的一种双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物，其特征在于r为甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基或炔丙基。

3.一种制备如权利要求1所述的双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物的方法，其具体步骤如下：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的双(咪唑基)二氢硼烷碱金属盐为双(咪唑基)二氢硼烷钾或双(咪唑基)二氢硼烷钠中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述过渡金属盐为过渡金属m的盐酸盐或硝酸盐；m为cu、mn、zn、ni、co或cd。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述1-取代基咪唑类配体为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑或1-炔丙基咪唑。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇或水。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述过渡金属盐和1-取代基咪唑配体的摩尔比为1:(2～4)；所述过渡金属盐和双(咪唑基)二氢硼烷碱金属盐的摩尔比为1:(1～2)。

技术总结
本发明涉及一种双(咪唑基)二氢硼烷咪唑类金属配合物及其制备方法，其结构通式如下式Ⅰ所示。式中M为：Cu、Mn、Zn、Ni、Co或Cd对应的中心金属离子；R为1～4个碳原子的直链烷烃、烯烃或炔烃；m代表咪唑类配体数量：2、4、6；n代表双(咪唑基)二氢硼烷根数量：1、2。所述金属配合物可通过过渡金属盐溶液和双(咪唑基)二氢硼烷的碱金属溶液反应，然后加入1‑取代基咪唑类配体继续反应制得。所述金属配合物与强氧化剂接触发生自燃，具有良好的点火燃烧特性和推进性能，可应用于固体燃料或固体推进剂燃烧领域。本发明的制备方法简单、条件温和。

技术研发人员：丁靖,管国锋,马光阳,孙铭,万辉
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23