一种高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、环境友好等，被广泛应用于电子产品、电动交通工具等高储能领域。粘结剂是锂离子电池极片重要的组成材料之一，可以将电极活性物质和导电剂粘附在电极集流体上，使电子能够通过活性物质、导电剂、集流体流向外电流。虽然粘结剂用量占比较少，但粘结剂的性能优劣直接影响锂电池的电池容量、循环稳定性等。

2、聚酰亚胺(pi)是一种性能优异的高分子聚合物，分子链中的酰亚胺环和芳族苯环赋予其优异的耐热性能、机械性能、介电性能、耐溶剂性能和电化学稳定性能。聚酰亚胺材料作为电极粘结剂，其本身优秀的性能可以得以保持并在锂电池中发挥作用，具有其他粘结剂无可比拟的优势。然而，由于pi内含有芳香环结构使得整条分子链高度共轭并且刚性较大，导致其粘附性较差，使得电极中各组分难以紧密粘结，限制了其在锂电池中应用。因此，发明人进行更深一步的研究，希望能有效提高pi粘结剂的粘附性能，提升电池使用性能，从而促进我国锂电池行业的发展。

技术实现思路

1、基于上述背景技术存在的问题，本发明提供了一种高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂及其制备方法与应用。本发明通过在聚酰亚胺原料中引入含羧基的丁腈橡胶，并进一步制备成正极粘结剂，其具有高粘附性能，能有效提高锂电池性能。

2、本发明提出了一种高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂，所述粘结剂是由二胺单体、二酐单体、含羧基的丁腈橡胶聚合反应后，亚胺化得到。

3、优选地，所述二胺单体、二酐单体、含羧基的丁腈橡胶比值为3-3.6mmol：3mmol：0.1-0.5g。

4、发明人将比值控制在此范围内，含羧基的丁腈橡胶能最大程度的嵌入到聚酰亚胺分子链中。含羧基的丁腈橡胶比值占比较大，在溶剂中难以溶解扩散，流动性差，不易共聚参与反应；而占比较小，嵌入段少，则起不到提高聚酰亚胺粘结剂粘度的效果。

5、优选地，聚合反应温度为70-90℃，不同于普通常温下聚合，在此温度范围内，反应原料在溶剂中表现出较强的物理、化学活性，反应速率更快。

6、优选地，所述二胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜或2-氨基-4-溴二苯甲酮中的一种或多种。

7、优选地，所述二酐单体为均苯四甲酸酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。

8、优选地，所述含羧基的丁腈橡胶为端羧基丁腈橡胶，羧值为0.55-0.62mmol/g，购自兰州石化公司。

9、本发明还提供了一种上述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂的制备方法，包括：在惰性气氛条件下，将二胺单体、二酐单体、含羧基的丁腈橡胶溶于非质子极性溶剂中进行聚合反应，然后煅烧亚胺化得到。

10、非质子极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。该溶剂具有强极性，可有效溶解含羧基的丁腈橡胶、二胺单体和二酐单体。

11、优选地，所述煅烧温度为280-320℃，时间为8-11h。

12、一种上述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂在锂离子电池中的应用。

13、优选地，具体包括：将上述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂制备成溶液，再添加正极活性物质和导电剂形成浆料，涂覆在集流体上，得到锂离子电池正极。

14、导电剂可以为乙炔黑、超导炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种。

15、正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸氢锂、钴酸锂、锰酸锂或镍酸锂中的一种或多种。

16、集流体为金属箔，如铝箔、铜箔等。

17、优选地，所述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂、正极活性物质、导电剂的质量比为0.8-1.2：7-10：1。

18、有益效果：

19、1、本发明通过将含羧基的丁腈橡胶与二胺、二酸共聚反应，丁腈橡胶活性端基团-cooh与二胺反应，橡胶的柔性链嵌段嵌入到聚酰亚胺的分子长链中，制备出具有刚性和柔性恰当的聚酰亚胺粘结剂，在保证聚酰亚胺高机械强度和热稳定性的同时，也提高了其与电极活性物质及集流体的粘附性。

20、2、聚酰亚胺中引入羧基丁腈橡胶中大量极性氰基，有效加强其与锂电池正极活性材料的相互作用，显著提升粘结强度，避免正极活性材料从集流体上脱落。

21、3、利用本发明的聚酰亚胺作为锂电池正极粘附剂时，锂电池循环充放电电容量保持率高，其电池的循环稳定性有助于延长使用寿命。

22、4、本发明粘结剂制备工艺简单易操作，适用于工业生产。

技术特征：

1.一种高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂是由二胺单体、二酐单体、含羧基的丁腈橡胶聚合反应后，亚胺化得到。

2.根据权利要求1所述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂，其特征在于，所述二胺单体、二酐单体、含羧基的丁腈橡胶比值为3-3.6mmol：3mmol：0.1-0.5g。

3.根据权利要求1或2所述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂，其特征在于，所述二胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜或2-氨基-4-溴二苯甲酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂，其特征在于，所述含羧基的丁腈橡胶为端羧基丁腈橡胶，羧值为0.55-0.62mmol/g。

6.一种如权利要求1-5任一项所述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气氛条件下，将二胺单体、二酐单体、含羧基的丁腈橡胶溶于非质子极性溶剂中进行聚合反应，然后煅烧亚胺化得到。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为280-320℃，时间为8-11h。

8.一种如权利要求1-5任一项所述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂在锂离子电池中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，具体包括：将如权利要求1-5任一项所述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂制备成溶液，再添加正极活性物质和导电剂形成浆料，涂覆在集流体上，得到锂离子电池正极。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂、正极活性物质、导电剂的质量比为0.8-1.2：7-10：1。

技术总结
本发明公开了一种高粘附性聚酰亚胺正极粘结剂，所述粘结剂是由二胺单体、二酐单体、含羧基的丁腈橡胶聚合反应后，亚胺化得到。本发明将此粘结剂制备成溶液，再添加正极活性物质和导电剂形成浆料，涂覆在集流体上，干燥后压实，得到锂离子电池正极。本发明粘结剂既保证聚酰亚胺高机械强度和热稳定性，又提高了其与电极活性物质及集流体的粘附性，并且装配成的锂电池循环充放电电容量保持率高，有助于延长电池的使用寿命。

技术研发人员：徐哲,曹河文
受保护的技术使用者：浙江中科玖源新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23