一类多核金属催化剂及其制备方法与在催化聚酯类高分子醇解中的应用

本发明属于聚酯化学回收降解，具体涉及一类多核金属催化剂及其制备方法与在催化聚酯类高分子醇解中的应用。

背景技术：

0、技术背景

1、塑料在现代社会中起着至关重要的角色，作为20世纪最伟大的科学发现之一，被誉为现代工业的象征。目前，全球塑料产品以每年3％-4％的年产量递增，预计到2060年将达到12亿吨/年；这些塑料产品经使用后的废弃物排放引起了严重的环境污染。据统计，全球每年要花费1200亿美元用于处理塑料垃圾污染问题。到2040年，全球每年将有约6亿吨塑料垃圾被弃置到自然环境中。聚对苯二甲酸乙二酯(pet)是一种线型热塑性聚合物，其价格便宜、气密性、透明性、耐压强度良好，生产能耗低，加工性能良好，因而被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等领域。迄今，pet的全球年产量已超过7000万吨，成为仅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大塑料品类。在现存的塑料垃圾中，pet废弃物占总塑料垃圾的近12％。此外，pet生产的原料来源于储量有限且不可再生的化石资源。同时，pet等类似产品基本上无法实现完全的自然降解，在缓慢分解过程中会产生对植物、动物和周围环境有害的有害微塑料和化学物质。目前，只有10％的pet产品被回收利用，其余废弃物则被焚烧、填埋处理。为了尽量减少塑料过度生产和焚烧造成的环境污染问题，pet等塑料产品的有效回收已成为一个重要的社会问题。

2、对pet等塑料垃圾的回收方式主要包括物理回收和化学循环。目前，大部分pet废弃物通过物理回收来进行循环利用，这种技术可以用于大多数pet瓶料产品，但多次物理回收往往导致产品黏度降低至食品级以下，多次回收产品只能降级使用，如用于制造聚酯纤维等。基于物质循环、能量循环和经济循环三方面的考虑，化学循环是科学本源的闭环回收方式，可以将聚合物解聚为聚合单体并用于合成高纯度原始聚合物。

3、化学降解回收主要包括热解、水解、醇解等。甲醇醇解是目前将pet降解为单体对苯二甲酸二甲酯(dmt)的主要化学回收方法，降解得到的dmt可简单通过重结晶纯化，纯化后的dmt可用作合成pet或更高附加值聚酯的原料，因此dmt的需求也逐渐增加。传统的甲醇醇解pet是在高温和高压条件下降解为dmt和乙二醇。该工艺要求温度为180-220℃，压力为2-4mpa(chem.eng.j.2015,270,535-541；polym.degrad.stab.2003,79,529-533)。为了实有效地降解pet，研究者们采用了一系列强化方法。主要的强化方法包括超临界强化、微波强化和共溶剂强化。超临界条件下甲醇醇解可显著降低pet的降解时间(1小时)以内，并能在短时间内将dmt产率提高到90％左右，但需在压力9-11mpa和温度260-2270℃下(ind.eng.chem.res.2005,44,3894-3900.)。此外，微波辅助方法也能减少pet的降解时间。在微波条件下使用醋酸锌作为催化剂，pet在160℃条件下30min可以达到100％的降解和80％的dmt收率(j.appl.polym.sci.2010,118,3066-3073.)。虽然这两种方法都能在短时间内实现pet的快速降解，但反应都必须在高温、高压下进行，而且这两种强化方法对反应设备的要求较高，因此很难实现工业生产。nomura课题组通过在乙醇中利用cpticl3作为催化剂降解pet，在170℃下反应24小时pet的降解以及单体的产率最高能达到99％以上(catalysts 2023,13(2),421)，相对以上两种强化方法而言，此策略反应条件相对安全、节能且单体回收率高，但不足的是催化剂的催化效率较低。

4、虽然现在对pet等塑料垃圾的化学循环研究已经取得了较大突破，但大多数研究存在回收过程中能耗大、生产成本高、效率低下以及转化过程复杂等问题。因此，高效、低成本催化剂的开发工作有待于进一步开展，以实现安全、节能高效地实现pet等废弃物的化学循环。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一类多核金属催化剂及其制备方法与在催化聚酯类高分子醇解中的应用。

2、本发明的目的之一在于提供一类多核金属催化剂。

3、本发明的目的之二在于提供上述多核金属催化剂的制备方法。

4、本发明的目的之三在于提供上述多核金属催化剂在催化pet等通用聚酯类高分子醇解中的应用。

5、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

6、一类多核金属催化剂，所述多核金属催化剂包括有机配体和金属离子；所述多核金属催化剂的化学通式如下(i)、(ii)所示：

7、

8、其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地代表氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基、芳基、硝基、卤代烷基、硅基、环烷基，m各自独立地代表钛离子(ti4+)、锆离子(zr 4+)或铪离子(hf4+)，x各自独立地代表配位性溶剂。

9、优选的，所述烷基的碳原子数为1-10；所述烷氧基的碳原子数为1-10；所述卤代烷基的碳原子数为1-10；所述烯基的碳原子数为2-10；所述芳基的碳原子数为6-10。

10、优选的，所述r1、r2、r3、r4、r5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基或硅基；

11、优选的，所述x各自独立地代表配位甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃。

12、优选的，所述多核金属催化剂的化学式如下：

13、(钛金属催化剂)

14、

15、(锆金属催化剂)

16、

17、(铪金属催化剂)

18、

19、

20、上述的多核金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

21、将有机酚类配体和金属离子m的化合物在非配位性有机溶剂中进行原位合成得到多核金属催化剂式(i)，或再与配位性溶剂x反应得到多核金属催化剂式(i)；所述有机酚类配体为r-oh；

22、多核金属催化剂式(i)在甲醇中反应得到多核金属催化剂式(ii)。

23、优选的，所述有机酚类配体、金属离子m的化合物的摩尔比为1～4：1；

24、优选的，所述金属离子m的化合物、配位性溶剂x的摩尔比为1：1～40。

25、优选的，所述非配位性有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯中的至少一种。

26、优选的，所述原位合成在室温下进行。

27、上述的多核金属催化剂在催化聚酯类高分子醇解中的应用。

28、优选的，所述醇解的聚酯类高分子为pet、pbt、pbs、pba、pes中的一种或多种。

29、进一步优选的，所述pet为pet水瓶、pet聚酯纤维衣服、pet隔音板。

30、优选的，所述醇解在醇类溶剂中进行；所述醇解的温度为50-260℃；所述醇解的压力为0-10mpa；所述醇解的多核金属催化剂与聚酯类高分子的重复单元摩尔比为0.01-100：100。

31、进一步优选的，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇中的至少一种。

32、本发明的技术构思：

33、鉴于目前pet等废旧聚酯回收过程中能耗大、工业成本高、效率低以及转化过程复杂的问题，高活性催化剂的开发是实现pet高效、快速醇解的一个重要方面，在保证单体产率及品质的前提下，应大幅降低醇解液的大量能耗及高额生产费用，减小溶剂的用量和循环降解周期实现醇解回收废旧pet聚酯的规模化生产，带来可观的社会效益和经济效益。本发明的内容，提供一种催化降解废旧pet降解回收的催化剂合成及化学回收方法，由催化剂的合成和催化废旧pet聚酯化学回收两个主要部分组成。对于催化剂的合成，是通过有机配体与金属进行酯交换合成新型金属多核配合物；在室温下，在有机溶剂中使用金属化合物和相应量的有机配体制备配合物，并对多核化合物结构进行了表征。化学降解是利用醇类醇解，在120℃下，通过合成的金属配合物在少量醇中催化pet的快速醇解，方法简单高效，能耗低，回收的单体纯度及产率高。本发明的催化剂是受水解酶的启发，在金属协同作用下可以激活pet等通用聚酯类塑料，仿生位点通过将塑料底物和亲核剂结合在一起，赋予醇解过程以分子内特性稳定关键中间体，利用两个金属中心，通过邻近效应最大限度地加速各种醇解过程。

34、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

35、(1)本发明的多核金属催化剂其配体原料廉价易得，制备简单，通过简单的有机配体与金属化合物进行酯交换即可合成新型金属多核配合物催化剂。

36、(2)本发明的多核金属催化剂性质稳定，同时具有较高的催化活性，能够满足科研和工业部门的需求，有着广泛的应用前景。

37、(3)本发明的多核金属催化剂在甲醇等醇类溶剂中能催化pet等通用聚酯类高分子的快速醇解，方法简单、安全、高效，能耗低，回收的单体纯度及产率高。

技术特征：

1.一类多核金属催化剂，其特征在于，所述多核金属催化剂包括有机配体和金属离子；所述多核金属催化剂的化学通式如下式(i)和(ii)所示：

2.根据权利要求1所述的多核金属催化剂，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4、r5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基或硅基；所述x各自独立地代表配位甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的多核金属催化剂，其特征在于，所述多核金属催化剂的化学式如下：

4.权利要求1-3任一项所述的多核金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机酚类配体、金属离子m的化合物的摩尔比为1～4：1；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非配位性有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯中的至少一种。

7.权利要求1-3任一项所述的多核金属催化剂在催化聚酯类高分子醇解中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述醇解的聚酯类高分子为pet、pbt、pbs、pba、pes中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述醇解在醇类溶剂中进行；所述醇解的温度为50-260℃；所述醇解的压力为0-10mpa；所述醇解的多核金属催化剂与聚酯类高分子的重复单元摩尔比为0.01-100：100。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一类多核金属催化剂及其制备方法与在催化聚酯类高分子醇解中的应用；所述多核金属催化剂包括有机配体和金属离子(钛离子、锆离子或铪离子)；所述多核金属催化剂的化学通式如式(I)和(II)所示。本发明的多核金属催化剂在醇类溶剂中能催化PET等通用聚酯类高分子的快速醇解，方法简单、安全、高效，能耗低，回收的单体纯度及产率高。

技术研发人员：王号兵,石作文,江灏
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23