一种浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的装置系统及工艺的制作方法

本发明涉及有机硅单体的水解领域，尤其涉及一种浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的装置系统及工艺。

背景技术：

1、利用有机硅单体二甲基二氯硅烷（二甲）水解制备聚硅氧烷是有机硅行业的基础环节，该环节水解方法的不同直接影响到有机硅产品的质量以及水解过程中氯资源的回收效率。

2、二甲基二氯硅烷的水解工艺主要有两种：一种是稀酸水解（恒沸酸水解）工艺，一种是浓酸水解（或饱和酸水解）工艺。稀酸水解工艺利用二甲与稀盐酸（~20 wt%）进行水解反应，生成聚硅氧烷环体、羟基封端聚硅氧烷线体和hcl。该工艺的优点为水解产物中聚硅氧烷环体占比高，产品粘度低，同时酸值也较低。缺点为反应生成的hcl直接溶于水会释放大量热，需要耗用大量冷却水进行换热；要对hcl进行再利用，需要采用高耗能的蒸馏方式进行解吸。所以目前，稀酸水解工艺已被淘汰。浓酸水解工艺采用二甲与近饱和的浓盐酸进行混合水解。该工艺的主要优点为直接获得hcl气体，可节约大量能耗；反应中放热等控制相对稀酸水解工艺容易。这使其成为目前国内外最主流的二甲水解工艺。值得注意的是，不同于稀酸水解，浓酸水解的水解产物除聚硅氧烷环体和hcl外，还包括氯封端聚硅氧烷线体，同时氯封端聚硅氧烷线体占比较高，这使得浓酸水解之后仍存在大量未完全水解的sicl基团。所以对于浓酸水解工艺来说，无法仅用一步完成水解，需后续增加多级稀酸水解单元以进一步与-sicl反应；同时，氯封端聚硅氧烷线体易在后续水解过程中发生缩聚反应，使得聚硅氧烷链变长，产品粘度增加，进而使得油性水解物与酸液分离困难，产品酸值高（即水解物中氯离子含量高）。此外，浓酸水解产生的hcl气体逸出时，会夹带油相，造成后续氯甲烷合成单元停车检修频繁。因此，如何提高浓酸水解工艺中水解产物和hcl气体的产品质量显得尤为重要。

3、目前，浓酸水解工艺的相关专利均采用一环直接浓酸水解，使得产品氯封端聚硅氧烷线体比重仍偏高，通常超过50wt%，更多超过60wt%，如专利cn1268960a、cn1209823a中一环浓酸水解中氯封端线性聚硅氧烷占比均65wt%；同时，hcl气体净化时，通常仅采用冷却方式进行，这难以有效降低hcl气体中夹带的油滴，特别是粒度为微米级的油滴。对于一环浓酸水解中的氯封端聚硅氧烷线性体，目前均采用后续多级稀酸水解或稀酸水解加上碱洗或水洗来继续反应掉端氯基团，降低产品酸值（cl含量）。如专利cn1268960a采用三级连续水解，其一级为加压饱和酸水解、二级与三级为稀酸水解，二级与三级的盐酸浓度逐渐降低，纯水或低浓度烧碱溶液从第三级加入。专利cn1513856a和cn101148510a采用至少三级循环水解。而专利cn101817505a采用一环浓酸水解结合二环、三环、四环碱洗中和以及五环水洗工艺。过长的水解环路一是使得工艺路线较复杂，另外，氯封端聚硅氧烷线体停留时间过长，导致其与羟基封端聚硅氧烷容易发生缩聚等反应，聚硅氧烷分子量过大，产品粘度变大，后续酸油分离困难，酸值难以进一步降低。碱洗环节虽然一定程度上能降低酸值，但会导致废碱、废盐排放。

4、一些专利在一环浓酸水解中采用强混合装置来提高水解效率、降低氯封端线性聚硅氧烷的比重。如专利cn101982485a一种饱和酸水解二甲基二氯硅烷的方法，一环采用二甲汽化进料，提高了传质面积和传质速率，环体含量51.2wt%。该工艺在后续单元采用多级水洗以降低水解产物的酸值，然而该工艺中二甲汽相进料易被生成的hcl气体夹带，造成二甲损耗以及hcl气体中杂质含量增加；同时由于水解物不溶于水，仅依靠水洗很难降低产品的酸值。专利cn1209823a、cn1738849和cn1268960a的饱和酸水解工艺采用三级连续循环水解，每一级都采用强力搅拌。因目前二甲水解工艺中一级浓酸水解通常为加压水解，且体系酸性强，对搅拌装置的材质和密封要求过高，且搅拌槽中停留时间不均一，存在死区，导致一些硅氧烷停留时间过长和分子量增长过快。专利cn110845734a采用两级萃取塔和汽提塔的组合去除水解物中的酸液滴，但该方式有效去除酸的能力仍然有限，同时会大幅增加设备投资和能耗。

5、基于现有水解工艺或方法中存在的诸多问题，亟需开发一种可以获得高质量聚硅氧烷及hcl气体的浓酸水解工艺。

技术实现思路

1、为解决以上问题，本发明提供一种浓酸水解制备低粘度、低酸值聚硅氧烷和高纯度hcl气体的装置系统，以提高产品质量。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案中包括预混系统、浓酸水解系统、hcl净化系统、稀酸水解系统及多级聚结系统的相关技术方案，采用了如下技术构思：

3、预混系统：二甲基二氯硅烷与水先进行预混，再与二级分离器分离获得的稀酸溶液进行预混水解，可降低水解产物中氯封端聚硅氧烷线体占比，降低产品粘度和酸值。

4、浓酸水解系统：两级预混水解后的物料进入一级混合器，在此处与一级分离器分离获得的浓酸以及hcl净化系统中旋液分离器分离获得的油相进行混合后进入填料塔水解。水解后的hcl气体进入后续hcl净化系统，水解物及盐酸溶液进入一级分离器。在一级分离器内，水解物和盐酸进行分离。分离后的水解物进入二级混合器；分离后的盐酸分为两股出料，一股返回至一级混合器参与水解，一股先经过换热器将温度降低后，再流入hcl净化系统中的喷淋填料塔用于hcl气体的洗涤。

5、hcl净化系统：夹带液（油）滴的hcl气体从填料塔顶部逸出，进入旋液分离器进行气液分离。此时可将大部分液滴从hcl气体中分离出，并返回至一级混合器再利用。初步净化后的hcl随后进入喷淋填料塔，并在此利用一级分离器分离获得的浓酸对hcl气体进行低温逆流洗涤，进一步除去夹带的油滴。洗涤后的浓酸返回至填料塔与一级分离器间的油相输送管道，降低管道中温度并降低氯封端线性聚硅氧烷的反应活性。hcl气体再经过冷却除沫以将洗涤过程中夹带的少量盐酸去除，最终可以获得纯度高的hcl气体。该纯度可直接用于后续氯甲烷合成单元，确保装置设备不易堵塞。

6、稀酸水解系统：从一级分离器分离出的油相进入二级混合器，在此处与加入的工艺水、二级分离器和多级聚结系统分离得到的稀酸进行混合水解。水解后的物料进入二级分离器进行分离，分离得到的油相进入后续聚结系统，而酸液相分为三股流出，一股返回至二级混合器，一股返回至预混合器，均用于提供水解所需的水，第三股用于聚结系统进行聚集分离。

7、聚结系统：从稀酸水解系统流出的油相物料进入聚结器，可将油相中夹带的少量微小酸液在聚结材料上聚结，降低水解物产品的酸值，同时聚结分离后的酸液滴返回至二级混合器进行再利用。进入聚结器的油相与从二级分离器出来的少量稀酸混合，有助于降低油相粘度，利于快速聚结分离酸液滴。最终，从聚结单元流出的水解物酸值低、粘度低。

8、根据上述技术构思，本发明提供了一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统，二甲基二氯硅烷管道与第一预混合器连接，第一预混合器与第二预混合器连接，第二预混合器与一级混合器连接；

9、一级混合器与填料塔连接，填料塔与一级分离器连接，一级分离器与二级混合器连接，二级混合器与二级分离器连接，二级分离器与聚结器连接，聚结器连接至水解物产品罐；第一预混合器和二级混合器上设置有工艺水进料管。

10、二级分离器与聚结器连接，聚结器包括n级聚结器串联连接，n为2~4。即如果聚结器为2级时，则第二级分离器与第一级聚结器（简称一级聚结器）连接，第一级聚结器与第二级聚结器（简称二级聚结器）连接，以此类推。

11、填料塔与旋液分离器连接，旋液分离器与喷淋填料塔连接，喷淋填料塔与冷却除沫器连接，冷却除沫器连接至氯化氢气体出料管。

12、旋液分离器与一级混合器连接；

13、一级分离器分别经管道与换热器及一级混合器连接；

14、换热器与喷淋填料塔连接，喷淋填料塔经管道再与一级分离器连接。

15、二级分离器经管道与第二预混合器连接；

16、二级分离器、聚结器分别经管道与二级混合器连接。所述的聚结器包括n级聚结器串联连接，n为2~4。

17、本发明的上述装置中，本领域技术人员能够理解并预料得到是的在设备之间设置有开关、阀门、泵，其目的是实现物料的可控及顺利的进入下一设备中实现水解反应、洗涤或分离过程。

18、本发明的又一技术方案为浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，采用上述的浓酸水解装置系统，包括如下步骤：

19、（1）将工艺水分别通入至第一预混合器和二级混合器中，将二甲基二氯硅烷通入至第一预混合器中，待系统稳定后自一级分离器中分离出浓盐酸，二级分离器中分离出稀盐酸。

20、本发明在第一预混合器和二级混合器先通入工艺水，该工艺水依次泵入至分离器、聚结单元后，再循环至二级混合器，二级混合器泵入至二级分离器，二级分离器泵入至第二预混合器，与第一预混合器中进来的聚硅氧烷和二甲基二氯硅烷进行反应，产生的包括聚硅氧烷环体和氯封端聚硅氧烷线体在内的水解物进入一级混合器进行混合，再打入填料塔进一步水解，得到的物料进入一级分离器，分离得到浓度为38~47%的浓盐酸，实现系统的工艺平衡。

21、（2）步骤（1）中第一预混合器工艺水解少量聚硅氧烷以及未反应完的二甲基二氯硅烷与步骤（1）中分离得到的稀盐酸分别进入第二预混合器，生成含聚硅氧烷环体和氯封端聚硅氧烷线体的水解物。

22、（3）含聚硅氧烷环体和氯封端聚硅氧烷线体的水解物以及未反应完的二甲基二氯硅烷与步骤（1）中分离得到的浓盐酸分别进入一级混合器进行混合，混合后的产物进入填料塔进行水解。

23、（4）步骤（3）中填料塔进行水解后产生的hcl气体进入旋液分离器进行气液分离，水解后产生的液相进入一级分离器进行油水分离。

24、（5）步骤（4）中分离出的油相1进入二级混合器进行稀盐酸水解，水解后的混合物进入二级分离器进行油水分离，分离出的油相2进入聚结单元。

25、所述步骤（5）中二级分离器分离出来的油相2再经2~4级串联连接的聚结器依次进行酸油分离。以2级串联连接的聚结器为例，即有两个聚结器串联连接，并分别称之为一级聚结器、二级聚结器。

26、所述步骤（5）中二级分离器分离出来的液相为稀盐酸。

27、所述步骤（5）中分离出来的稀盐酸一部分打入至第二预混合器中，一部分打入二级混合器中，另一部分打入至聚结单元。其中，打入至预混合器中的稀盐酸与二甲基二氯硅烷的进料体积流量比为0.2~0.8:1。

28、作为优选方案，本发明将稀盐酸与二甲基二氯硅烷的进料体积流量比为0.3:1、0.4:1、0.7:1分别打入至第二预混合器中实现预混合水解。

29、所述步骤（4）中一级分离器进行油水分离后分离得到的液相为浓盐酸。

30、一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为18~36 wt%。

31、一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为22~28 wt%。

32、一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为25 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、或30 wt%。

33、所述步骤（5）中二级分离器分离出来的液相为稀盐酸，所述稀盐酸的浓度为5~ 23wt%。不可避免的该稀盐酸中夹带有一些未水解充分的油相组分，油相组分含量控制为0.5%以下，并不影响作为二甲基二氯硅烷预混合的技术效果；事实上，二级分离器分离出稀盐酸的浓度为10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19wt%、或20 wt%。

34、该预混合水解过程可以降低水解产物中氯封端聚硅氧烷线体占比，降低产品粘度和酸值。事实上，采用本技术的工艺水和稀盐酸进行两级预混过程，一级水解产物中氯封端聚硅氧烷线体占比控制为44 wt%~53wt%（即聚硅氧烷环体控制为47wt%~56 wt%），粘度控制为3~8 cp。而过高的盐酸浓度，如采用40 wt%的盐酸浓度进行预混合时，水解物中氯封端聚硅氧烷线体占比及水解物粘度将会大幅增加。

35、所述步骤（4）中一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度为38~47 wt%；所述步骤（4）中分离出来的浓盐酸一部分打入至一级混合器中参与混合后再进去填料塔水解反应，一部分经过换热器降低温度，再打入喷淋填料塔中，作为hcl气体的洗涤。其中打入至一级混合器中浓盐酸与含聚硅氧烷环体的水解物的进料体积流量比为5~30:1。

36、事实上，一级分离器分离出浓盐酸的浓度可以为38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、或47，即只要实现所述的高浓度的浓盐酸进行水解即可。

37、该浓酸水解可使二甲基二氯硅烷进一步得到水解，同时由于浓酸的浓度接近操作条件下的饱和浓度，这可使生成的hcl直接以气体的形式逸出，大幅降低hcl分离的能耗。

38、所述的步骤（3）中旋液分离器进行气液分离时，分离出油相及hcl气体，其中油相进入一级混合器参与混合，hcl气体进入洗涤塔，并在此利用一级分离器分离得到的浓盐酸进行洗涤，洗涤后的hcl气体经冷却除沫后得到纯化的hcl气体；洗涤后的液相返回至一级混合器参与混合。

39、二级分离器分离出来的油相进入聚结器。

40、聚结单元产生的含稀盐酸的水相全部进入二级混合器参与水解反应。

41、所述的二级混合器内补充有工艺水，对持续进入的水解物进行洗涤。

42、采用本技术的上述技术方案进行的稀盐酸水解及浓盐酸混合-水解的技术方案使水解后的hcl中夹带的油相组分大致包括水解物、水及少量二甲基二氯硅烷，在旋液分离过程中，经离心极易使大尺寸的油滴、水滴与hcl气体分离，再在浓度为38~47 wt%的浓盐酸进行洗涤的过程中，剩余的微小油滴和水滴可以被除去，从而实现液气的分离，纯化了hcl气体。

43、采用本发明的技术方案实现的有益效果为：

44、1、二甲基二氯硅烷先与工艺水和稀酸进行部分水解再与浓酸水解，可以降低氯封端聚硅氧烷线体占比，降低产品的粘度和酸值。

45、2、采用混合器混合并利用填料塔进行水解，加强了二甲基二氯硅烷与浓酸的混合，使得水解更彻底，提高了水解物中聚硅氧烷环体的含量。

46、3、利用一级分离器分离获得的浓酸对hcl气体进行低温逆流洗涤，进一步除hcl气体夹带的油滴，再经过冷却除沫将洗涤过程中夹带的少量hcl去除，极大降低了hcl气体中的杂质含量，使其可直接用于后续氯甲烷合成，确保设备不易堵塞，降低生产成本，延长设备运行周期；洗涤后的浓酸返回至填料塔与一级分离器间的油相输送管道，降低管道中的堵塞问题，并降低氯封端线性聚硅氧烷的反应活性。

47、4、将传统的多级水洗（+碱洗）系统优化为水洗+多级聚结单元，可以有效降低水解产物中的酸水含量，提升产品品质，同时避免（含盐）废水的产生，节约成本。

48、5、简化了混合、分离的工艺流程，避免在进入聚结单元之前停留时间过长，导致产物粘度变大、产品的酸值变高等问题；稀酸水解水洗系统流出的油相物料进入聚结单元，可将油相中夹带的少量微小酸液在聚结材料上聚结，降低水解物产品的酸值；进入聚结器的油相与从二级分离器出来的少量稀酸混合，有助于降低油相粘度，快速聚结分离酸液滴。

49、6、在一级分离器和喷淋填料塔之间增加换热器，使酸液温度降至-16℃~-5℃，洗涤后低温酸液返回油相输送管道，使得油相管线温度降低5-10℃，可降低氯封端线性聚硅氧烷输送过程中的反应活性，减少二级稀酸水解的冷却热量消耗的同时降低产品粘度。

50、7、各级分离器以及聚结单元分离得到的含酸水相均进行循环再利用，绿色经济。

技术特征：

1.一种浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的装置系统，其特征在于，有机硅单体二甲基二氯硅烷管道（13）与第一预混合器（1）连接，第一预混合器（1）与第二预混合器（2）连接，第二预混合器（2）与一级混合器（3）连接，一级混合器（3）与填料塔（4）连接，填料塔（4）与一级分离器（5）连接，一级分离器（5）与二级混合器（6）连接，二级混合器（6）与二级分离器（7）连接，二级分离器（7）与聚结器连接，聚结器连接至水解物产品罐，所述的预混合器（1）和二级混合器（6）上设置有工艺水进料管。

2.根据权利要求1所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的装置系统，其特征在于，聚结器为2-4级聚结器串联连接。

3.根据权利要求2所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的装置系统，其特征在于，二级分离器（7）与聚结器之间串联连接一个聚结器，即聚结器一（8），则二级分离器（7）与聚结器一（8）连接，聚结器一（8）与聚结器二（9）连接。

4.根据权利要求1-3任一项所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的装置系统，其特征在于，填料塔（4）与旋液分离器（10）连接，旋液分离器（10）与喷淋填料塔（11）连接，喷淋填料塔（11）与冷却除沫器（12）连接，冷却除沫器（12）连接至氯化氢气体出料管。

5.根据权利要求4所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的装置系统，其特征在于，旋液分离器（10）与一级混合器（3）连接；一级分离器（5）经换热器（13）与喷淋填料塔（11）连接，喷淋填料塔（11）经管道再与一级分离器（5）连接；一级分离器（5）经管道与一级混合器（3）连接。

6.根据权利要求5所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的装置系统，其特征在于，二级分离器（7）经管道与预混合器（2）连接；二级分离器（7）、聚结器分别经管道与二级混合器（6）连接；或二级分离器（7）、聚结器一（8）、聚结器二（9）分别经管道与二级混合器（6）连接。

7.浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，工艺包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，所述步骤（5）中的聚结器为2-4级聚结器串联而成，则在步骤（5）中，二级分离器分离出来的油相2再经2-4级串联连接的聚结器进行水解及分离。

9.根据权利要求8所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，所述步骤（5）中二级分离器分离出来的液相为稀盐酸；分离出来的稀盐酸一部分打入至预混合器中，一部分打入至二级混合器中，另一部分打入聚结器中，其中，打入至预混合器中的稀盐酸与二甲基二氯硅烷的进料体积流量比为0.2~0.8:1。

10.根据权利要求7所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，所述步骤（4）中一级分离器进行油水分离后分离得到的液相为浓盐酸；分离出来的浓盐酸一部分打入至一级混合器中，一部分打入至喷淋填料塔中，其中打入至一级混合器中浓盐酸与含聚硅氧烷环体的水解物的进料体积流量比为5~30:1。

11. 根据权利要求7所述浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为18~36 wt%。

12. 根据权利要求11所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为22~28wt%。

13. 根据权利要求11所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为24 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、或30 wt%。

14. 根据权利要求11-13任一项所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，一级分离器分离出来的浓盐酸浓度为38~47 wt%；二级分离器分离出来的稀盐酸浓度为5~23 wt%。

15.根据权利要求7所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，步骤（4）中旋液分离器进行气液分离时，分离出油相3及hcl气体，其中油相3进入一级混合器参与混合，hcl气体进入喷淋填料塔，并在此利用一级分离器分离得到的浓盐酸进行洗涤，洗涤后的hcl气体经冷却除沫后得到纯化的hcl气体；洗涤后的液相返回至填料塔与一级分离器间的聚硅氧烷油相输送管道。

16.根据权利要求7所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，二级分离器及聚结器产生的含稀盐酸的水相全部进入二级混合器参与水解反应。

17.根据权利要求7所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，所述的预混合器和二级混合器内补充有工艺水，对持续进入的水解物进行稀酸水解与洗涤。

18.根据权利要求7-17任一项所述的浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的工艺，其特征在于，所述的工艺是采用权利要求1-6任一项所述的装置系统实现的。

技术总结
本发明提供一种浓酸水解有机硅单体制备聚硅氧烷的装置系统及工艺，将工艺水通入至预混合器和二级混合器中，将单体二甲基二氯硅烷通入至预混合器中，待系统稳定后自一级分离器中分离出浓盐酸，二级分离器中分离出稀盐酸；水解得到的聚硅氧烷和单体与稀盐酸分别进入预混合器；含聚硅氧烷环体的水解物及二甲基二氯硅烷与分离得到的浓盐酸分别进入一级混合器进行水解；填料塔水解后产生的HCl气体进入旋液分离器进行气液分离，水解后产生的液相进行油水分离；分离出的油相进入二级混合器进行稀盐酸水解，水解产物进入多级聚结系统。本发明缩短了传统的多级水解、分离的工艺流程，避免了产品粘度变大、酸值变高等问题。

技术研发人员：程景才,李书兵,王浩亮,王文金,杨丽,陈世龙,杨超
受保护的技术使用者：湖北三峡实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23