一种用于强化轻质烷烃裂解多产低碳烯烃的电流响应催化剂及应用

本发明属于石油化工，具体涉及一种用于强化轻质烷烃裂解多产低碳烯烃的电流响应催化剂及应用。

背景技术：

1、随着我国经济的持续快速发展，市场对乙烯、丙烯等基础化工原料的需求量不断增加。工业上制备乙烯和丙烯较为成熟的工艺为石脑油蒸汽裂解，属于能源密集型工艺，能耗高(反应温度高于800℃)，碳排放量大，产物不易调控。

2、绿色低碳化工技术的开发对环保和经济发展具有重要意义。低碳化，是指以无碳、低碳可再生能源或其他新能源替代高碳排的煤炭或石油资源，以及通过co2的减排和利用，实现全工艺流程的低碳排放。化工过程向绿色化低碳化转型以及化工行业核心设备电气化，最终实现以清洁可再生能源为主体的热电供应。

3、目前，温和条件下的催化技术主要包括光催化、等离子体催化、电催化、生物催化等，其中，在外加电场作用下实现的热电耦合催化技术是研究热点之一，其核心在于具有高活性的电流响应催化剂开发。电流响应催化剂是一类具有适宜导电性、可在施加电场条件下产生电流的催化材料。目前报道的电流响应催化剂包括la/zro2、ru/ceo2、ni/srtio3等，并在合成氨、甲烷重整、丙烷脱氢等过程中表现出优异催化性能，如：pt-in/tio2催化剂可将丙烷脱氢反应的温度由600℃降低至250℃，避免能源过度消耗，形成了丙烷脱氢绿色新路径。

4、基于电流响应催化剂的热电耦合过程有望使得轻烃催化裂解的反应条件更温和，为变革性催化裂解过程的开发提供新思路，然而上述技术在催化裂解领域尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种用于强化轻质烷烃裂解多产低碳烯烃的电流响应催化剂，具有可在温和条件下大幅提高轻质烷烃转化率和低碳烯烃选择性的优势。

2、本发明所采取技术方案如下：所开发强化轻质烷烃裂解多产低碳烯烃的电流响应催化剂由mfi型hzsm-5分子筛和半导体型金属氧化物复合得到，制备方法为：自组装法、原位水热法、物理混合法。

3、自组装法包括以下步骤：

4、(1)将一定量hzsm-5作为内核加入到无水乙醇，常温下搅拌均匀，然后超声分散；

5、(2)将一定量聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，缓慢加入到步骤(1)的溶液中，搅拌均匀，然后超声处理；

6、(3)将一定量金属氧化物前驱体溶于无水乙醇，缓慢加入到步骤(2)的溶液中，超声处理，然后持续搅拌；

7、(4)将一定量络合剂缓慢加入到步骤(3)的溶液中，保持搅拌，搅拌结束后，进行静置；

8、(5)将静置结束的溶液进行多次离心、洗涤并干燥，得到初步的固体产品，将其进行焙烧，得到核壳型电流响应催化剂hzsm-5@mox(m包括ti、ce或sn)。

9、上述方法步骤(1)和步骤(2)中的搅拌时间为0.5～8h，超声功率为10～100w，超声处理时间为0.5～5h，更优选地，搅拌时间为0.5～5h，超声功率为40～100w，超声处理时间为0.5～3h。

10、上述步骤(2)中聚乙烯吡咯烷酮的添加量为hzsm-5的1～10wt％，更优选地，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为hzsm-5的2～8wt％。

11、上述方法步骤(3)中所述金属氧化物前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硝酸铈、硝酸铈铵、五水四氯化锡中的一种或多种，金属氧化物前驱体与hzsm-5质量比为(0.5～10):1，搅拌时间为0.5～12h，超声功率为10～100w，超声处理时间为0.5～5h，更优选地，金属前驱体与hzsm-5质量比为(1～8):1，搅拌时间为0.5～10h，超声功率为40～100w，超声处理时间为0.5～3h。

12、上述方法步骤(4)中所述的络合剂为无水乙醇水溶液、六亚甲基四胺中的一种或多种，络合剂的用量为hzsm-5的1～10wt％，静置时间为0.5～48h，更优选地，络合剂的用量为hzsm-5的2～8wt％，静置时间为0.5～36h。

13、上述方法步骤(5)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间6～24h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为12～72h，升温速率为2～10℃/min；更优选地，干燥温度为100～120℃，干燥时间8～12h，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为12～48h，升温速率为2～5℃/min。

14、原位水热法包括以下步骤：

15、(1)将一定量nacl、聚乙二醇600、模板剂、铝源溶于去离子水中，超声处理，搅拌均匀，将一定量硅源溶于水中，并快速加入；

16、(2)随后加入一定量半导体型金属氧化物mox(m包括ti、ce或sn)到步骤(1)的溶液中，超声处理，在常温下预晶化一定时间；

17、(3)将预晶化结束的溶液一并转移至水热釜中，采用两步晶化法：先在50～150℃下水热晶化12～72h，随后于100～200℃条件下水热晶化12～72h；

18、(4)将步骤(3)中得到的产物冷却后经多次离心、洗涤、干燥、焙烧，获得原位生长的钠型电流响应催化剂；

19、(5)将钠型电流响应催化剂用1mol/l的nh4cl溶液进行离子交换，干燥、焙烧，得到氢型电流响应催化剂mox@hzsm-5(m包括ti、ce或sn)。

20、上述方法步骤(1)中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，铝源为异丙醇铝、九水合硝酸铝中的一种或两种，硅源为硅酸四乙酯，各物质摩尔比为sio2:al2o3:tpaoh:na2o:h2o＝1:(0.01～0.02):(0.2～0.5):(0.02～0.05):(20～200)，更优选地，sio2:al2o3:tpaoh:na2o:h2o＝1:(0.01～0.02):(0.2～0.3):(0.02～0.03):(50～150)。

21、上述方法步骤(2)中，所述半导体型金属氧化物mox为锐钛矿型tio2、金红石型tio2、ceo2、sno2中的一种或多种，mox用量为hzsm-5的1～8wt％，预晶化时间为6～72h，更优选地，mox用量为hzsm-5的2～6wt％，预晶化时间为12～48h。

22、上述方法步骤(4)和步骤(5)中，所述焙烧条件为温度450～800℃、时间3～12h、升温速率2～10℃/min；更优选地，焙烧温度550～650℃、焙烧时间3～6h、升温速率2～5℃/min。

23、上述方法步骤(5)中，离子交换条件为：mox@hzsm-5与nh4cl溶液质量比为1:10，离子交换温度80℃，离子交换时间4h，离子交换次数2次。

24、物理混合法包括以下步骤：

25、将hzsm-5和半导体型金属氧化物(锐钛矿型tio2、金红石型tio2、ceo2、sno2中的一种或多种)按照一定质量比共同置于去离子水中，在10～100w超声条件下机械混合1～5h，随后经离心、干燥得到复合型电流响应催化剂hzsm-5/mox(m包括ti、ce、sn)。

26、本发明还提供了电流响应催化剂在催化轻质烷烃裂解制低碳烯烃中的应用，应用过程主要包括以下步骤：

27、(1)将制备的电流响应催化剂压片，筛分至20～40目，取1.0g上述催化剂装入配有电极的固定床反应器；

28、(2)在n2气氛中，将反应器升至目标温度，施加直流电，稳定2h；

29、(3)通入轻质烷烃原料开始反应，采用气相色谱在线分析产物组成。

30、上述电流响应催化剂的应用中，所述催化轻质烷烃裂解制低碳烯烃反应以链长c4～c10烷烃为原料，n2为载气，其中轻质烷烃的空速为10～80mmol/g/h，n2流速为5～60ml/min，裂解反应温度为300～450℃，直流电电压为0～1000v，电流为0～3a，功率为0～50w；更优选地，轻质烷烃的空速为20～40mmol/g/h，n2流速为10～50ml/min，直流电电压为0～800v，电流为0～2a，功率为0～30w。

31、相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

32、(1)采用本发明所提供的电流响应催化剂合成方法制备的催化材料，在不破坏hzsm-5分子筛拓扑结构的基础上引入了导电层，在直流电场作用下，具有电流响应特性；

33、(2)应用于催化轻质烷烃裂解制低碳烯烃的反应，在热电耦合条件下，降低了反应温度，提高了催化活性，抑制了副反应的发生，提高了低碳烯烃选择性。

技术特征：

1.一种用于强化轻质烷烃裂解多产低碳烯烃的电流响应催化剂，其特征在于：由mfi型hzsm-5分子筛、半导体型金属氧化物复合得到电流响应催化剂，将其用于催化轻质烷烃裂解制备低碳烯烃，并副产苯、甲苯及二甲苯，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯。

2.根据权利要求1所述的电流响应催化剂，其特征在于，mfi型hzsm-5分子筛中sio2/al2o3摩尔比包括(21、25、38、50、85、120、160、200、300、400):1。

3.根据权利要求1所述的电流响应催化剂，其特征在于，半导体型金属氧化物包括锐钛矿型tio2、金红石型tio2、ceo2、sno2。

4.根据权利要求1所述的电流响应催化剂，其特征在于，分子筛和半导体型金属氧化物的复合方法包括自组装法、原位水热法、物理混合法。

5.根据权利要求1所述的电流响应催化剂，其特征在于，半导体型金属氧化物与hzsm-5的质量比为(0.5～10):1。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的电流响应催化剂。

7.权利要求6所述的电流响应催化剂在裂解轻质烷烃多产低碳烯烃中的应用，其特征在于，热电耦合催化轻质烷烃裂解过程使用直流电，电压为0～1000v，电流为0～3a，功率为0～50w。

8.权利要求6所述的电流响应催化剂在裂解轻质烷烃多产低碳烯烃中的应用，其特征在于，轻质烷烃催化裂解温度为300～450℃。

9.权利要求6所述的电流响应催化剂在裂解轻质烷烃多产低碳烯烃中的应用，其特征在于，轻质烷烃为链长c4～c10的烷烃。

技术总结
本发明公开了一种用于强化轻质烷烃裂解多产低碳烯烃的电流响应催化剂及应用，该催化剂主要由MFI型HZSM‑5分子筛与半导体型金属氧化物组成，本发明所述电流响应催化剂可实现温和条件下(300～450℃)轻质烷烃定向裂解制备低碳烯烃，与同等条件下无电场情况相比，轻质烷烃转化率可提高15～40％，低碳烯烃选择性可提高5～20％。基于上述电流响应催化剂的轻烃裂解过程具有反应条件温和、能量利用率高等优点，解决了传统轻烃催化裂解过程温度高(650～680℃)、能耗高的问题，符合节能环保、绿色的理念。

技术研发人员：王慧,王棵旭,李春山,焦念明,王刚,张涛,张锁江
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23