一对手性自旋交叉Co(Ⅱ)对映体配合物、制备方法及其应用

本发明涉及自旋交叉分子材料领域，涉及一对手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物、制备方法及其应用。

背景技术：

1、自旋交叉(spin crossover，sco)材料自从20世纪中叶被发现以来，已经成为了材料科学和配位化学领域的研究热点。自旋交叉和金属间电子转移等磁性双稳态配合物可以发生自旋磁矩大小的变化，在外界光、热等物理刺激下产生中心金属高低自旋态的切换，为其电子自旋态探测和未来应用提供了借鉴。自旋交叉现象最初在某些铁(ⅱ)和钴(ⅱ)配合物中被观察到，随后研究者们开始探索其他过渡金属离子的sco行为。研究者们通过设计和合成新型配体，以及探索不同的合成方法，制备了一系列具有sco特性的配合物。通过改变配体场的强度和对称性，以及引入不同的非共价相互作用，实现了对sco行为的调控。同时利用各种表征技术，如磁测量、光谱学方法、x射线晶体学等，对sco材料的性质进行了深入研究，由此人们对sco过程中的电子结构、几何结构变化、动力学特性等有了更全面的理解。sco材料因其在不同自旋状态下具有不同的物理化学性质，被用于开发具有特定功能的分子材料，如分子开关、数据存储介质、传感器等，同时人们还探索了sco材料在光电子器件、药物释放系统等领域的潜在应用。尽管sco材料的研究取得了显著进展，但仍面临一些挑战，如提高sco材料的转变温度、实现突变且可逆的sco过程等。未来的研究可能会集中在设计新型配体、探索新的合成策略、以及开发新的表征技术等方面，以推动sco材料的实际应用。随着研究的深入和技术的进步，sco材料在各个领域的应用前景将越来越广阔。

2、手性自旋交叉配合物是一类具有独特性质的分子材料，它们结合了手性和自旋交叉两种特性。对于这类材料的研究起始于对自旋交叉现象的观察，科学家们随后开始探索手性环境对sco行为的影响，旨在理解手性配体如何影响sco过程，以及手性配合物的自旋状态如何通过外部刺激进行调控。为了开发新型的手性sco配合物，研究者们设计并合成了各种含有手性信息的配体，这些配体能够与过渡金属离子形成具有手性特征的配合物。通过改变配体的结构和立体化学，进而调控配合物的sco特性，并实现对手性sco配合物的精准合成。手性sco配合物在分子识别、铁电材料和手性光磁材料等领域展现出应用潜力，它们更被用于开发新型的多铁材料和数据存储材料。手性自旋交叉配合物的研究不仅丰富了自旋交叉材料的多样性，也为手性化学和材料科学领域带来了新的研究方向和应用可能。

技术实现思路

1、针对以上问题，我们调研发现手性sco配合物的合成方法主要分为两类。第一种是使用非手性螯合配体以不同的缠绕模式缠绕配位金属离子，从而在金属中心形成空间立体手性。另一种更为可行和普遍的方法是使用同手性配体或抗衡离子进行配位反应。然而，由于手性位点容易发生翻转从而失去光学活性、手性配合物可能会在在中心对称的空间群中结晶、晶体培养过程的不可控性等，有效制备光学纯的对映体sco配合物仍然是一个难题。因此，合理设计手性配体，确保其在与自旋交叉金属中心配位后仍能提供合适的配位场并保留手性，这一点对于制备手性sco配合物具有重要意义。迄今为止对sco配合物的研究主要集中在fe(ⅱ)体系，而对基于co(ⅱ)金属中心离子的sco配合物，特别是具有手性的co(ⅱ)配合物研究较少。基于以上考虑，我们重点探索以co(ⅱ)为金属中心离子的手性sco配合物。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：

3、(1)为了获得新型co(ⅱ)手性自旋交叉分子材料，我们提出将光学活性基团引入到经典的sco配体中，在保证配合物sco行为的同时，将配体的手性传递到金属中心，该策略可以预先确定金属中心的绝对构型；

4、(2)co(ⅱ)自旋交叉配合物的常见配体包括取代联吡啶、席夫碱二胺、取代三联吡啶和席夫碱三胺体系，其中席夫碱-三(亚)胺类配体的合成简单，易于修饰，有利于手性配体的多样性；

5、(3)用萘基替代经典的苯环结构，会更加丰富sco配合物的超分子相互作用，并且与手性碳中心相连的萘基可以通过空间位阻抑制手性中心的翻转。

6、本发明提供了一对基于席夫碱配体的手性自旋交叉co(ⅱ)配合物，所述配合物的化学式为：[co(l1-rr)2](bf4)2·ch3oh·h2o(1)，[co(l1-ss)2](bf4)2·2ch3oh·h2o(2)。其中l1-rr为(1e,1'e)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(n-((r)-1-(萘-1-基)乙基)甲亚胺)，l1-ss为(1e,1'e)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(n-((s)-1-(萘-1-基)乙基)甲亚胺)。

7、两配合物具有自旋交叉和手性两种性能，其宏观形貌橙色片状晶体。单晶结构测试表明，所述配合物(1)结晶于手性空间群三斜p1，晶胞参数为：α＝89.184(3)°；β＝87.842(3)°；γ＝78.098(2)°；z＝2。配合物(2)结晶于空间群六方p61，晶胞参数为：α＝90°；β＝90°；γ＝120°；z＝6。

8、本发明涉及的一对手性自旋交叉co(ⅱ)配合物中，配合物(1)的最小不对称单元由两个[co(l1-ss)2]2+阳离子、四个bf4–阴离子、两个甲醇分子和两个水分子构成，其中co(ⅱ)中心与两个l1-rr配体上的六个氮原子进行配位，形成con6正八面体配位几何结构。配合物(2)的最小不对称单元由一个[co(l1-ss)2]2+阳离子、两个bf4–阴离子、两个甲醇分子和一个水分子构成。在120k时，所述配合物(1)的co–n键平均键长为配合物(2)的co–n键平均键长为两配合物的co(ⅱ)离子均处于低自旋态。

9、本发明涉及的一对手性自旋交叉co(ⅱ)配合物，晶体堆积图显示，配合物(1)上层配体的两个萘基与参与配位的吡啶环两两平行，形成了分子内面对面的π···π相互作用，平均质心到质心的距离为与此同时，下层配体的两个萘基向外部延展，和上层配体上与手性碳相连的甲基形成分子内c–h···π相互作用，平均距离为在同一层之间，相邻的分子通过萘环和甲基之间的分子间c–h…π相互作用相连接形成一维链，平均距离配合物(2)分子则在空间中产生六种不同的扭转角度，这六种不同角度的分子先沿着c轴螺旋排列，再沿着ab轴平铺堆积，形成手性空间群p61。

10、本发明涉及的一对手性配体及手性自旋交叉co(ⅱ)配合物，其圆二色光谱显示配体l1-rr和l2-ss在320nm附近表现出明显的镜像对称峰，表明这一对配体的光学活性和对映体性质。配合物(1)和配合物(2)在紫外区域的cd曲线也呈镜像对称，表明配体的手性被成功地传递给配合物，在240nm、290nm和360nm处的三条谱带由手性配体内的π-π*跃迁导致。

11、本发明涉及的手性自旋交叉co(ⅱ)配合物，配合物(1)在400k时的变温磁化率为2.071cm3 k mol-1，配合物(2)在400k时的变温磁化率为1.788cm3 kmol-1，均小于1个hs-co(ⅱ)的理论值，展示出不完全的sco性质。随着温度降低，两配合物磁化率逐渐减小，在100k左右趋于平缓，由于零场分裂效应的影响在2k时磁化率突然直线下降，配合物(1)达到0.556cm3 kmol-1的最小值，配合物(2)达到0.533cm3 kmol-1的最小值，与1个ls-co(ⅱ)的理论值相符。

12、本发明涉及的手性自旋交叉co(ⅱ)配合物，其制备方法在于：(a)手性配体的合成：称取一定量2,6-二醛基吡啶(0.6756g，5mmol)于100ml圆底烧瓶中，加入溶剂无水甲醇(50ml)，待完全溶解后，加入(r)-(+)-1-(1-萘基)乙胺或(s)-(-)-1-(1-萘基)乙胺(1.7124g，10mmol)，在室温搅拌反应48小时后，减压抽滤除去溶剂，得到的白色固体粉末无需进一步纯化，烘干后为目标配体l1-rr或l1-ss(1.3g，62％)；(b)金属盐溶液的配制：称取一定量co(bf4)2·4h2o(1.703g，5mmol)，溶于100ml甲醇溶液，置于100ml容量瓶中；(c)配位反应：取10ml预先配置好的0.05mmol/ml的co(bf4)2·4h2o甲醇溶液，再称取一定量的l1-rr或l1-ss(44.1mg,0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中形成配体溶液，将金属溶液与配体溶液混合立即变为橙色，室温搅拌过夜使其充分反应；(d)培养晶体：反应液经过滤膜过滤掉不溶性杂质，放入样品瓶中，瓶口封膜扎孔，静置挥发，一周后在瓶底或瓶壁观察到有棕色片状晶体析出。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

14、本发明提供了一种未曾报道的自旋交叉和手性于一体的双功能co(ⅱ)配合物，该配合物通过挥发的方法制备得到，材料廉价易得，制备方法简单易操作，可重复性高。该配合物在100–400k范围内表现出了热诱导自旋交叉行为，实现了室温以上的自旋调控，配体及配合物的圆二色光谱均呈镜像对称，表明配体的手性被成功传递给配合物晶体，在新型分子开关和磁性存储材料领域具有较好的应用与开发前景。

技术特征：

1.一对手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物，其特征在于，所述配合物的化学式为：[co(l1-rr)2](bf4)2·ch3oh·h2o(1)，[co(l1-ss)2](bf4)2·2ch3oh·h2o(2)；其中l1-rr为(1e,1'e)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(n-((r)-1-(萘-1-基)乙基)甲亚胺)，l1-ss为(1e,1'e)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(n-((s)-1-(萘-1-基)乙基)甲亚胺)。

2.根据权利要求1所述的手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物，其特征在于，所述配合物(1)的晶胞参数为：α＝89.184(3)°；β＝87.842(3)°；γ＝78.098(2)°；z＝2；所述配合物(2)晶胞参数为：α＝90°；β＝90°；γ＝120°；z＝6。

3.根据权利要求1所述的手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物，其特征在于，所述配合物(1)的最小不对称单元由两个[co(l1-rr)2]2+阳离子、四个bf4-阴离子、两个甲醇分子和两个水分子构成，其中co(ⅱ)中心与两个l1-rr配体上的六个氮原子进行配位，形成con6八面体配位几何结构；配合物(2)的最小不对称单元由一个[co(l1-ss)2]2+阳离子、两个bf4-阴离子、两个甲醇分子和一个水分子构成。

4.根据权利要求1所述的手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物，其特征在于，在120k时，所述配合物(1)的co-n键平均键长为配合物(2)的co-n键平均键长为两配合物的co(ⅱ)离子均处于低自旋态。

5.根据权利要求1所述的手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物，其特征在于，配合物(1)上层配体的两个萘基与参与配位的吡啶环两两平行，形成了分子内面对面的π···π相互作用，平均质心到质心的距离为与此同时，下层配体的两个萘基向外部延展，与上层配体上手性碳相连的甲基形成分子内c-h···π相互作用，平均距离为在同一层之间，相邻的分子通过萘环和甲基之间的分子间c-h…π相互作用相连接形成一维链，平均距离配合物(2)分子则在空间中产生六种不同的扭转角度，这六种不同角度的分子先沿着c轴螺旋排列，再沿着ab轴平铺堆积，形成手性极性p61空间群。

6.根据权利要求1所述的手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物，其特征在于，所述配合物(1)在400k时的变温磁化率为2.071cm3 kmol-1，配合物(2)在400k时的变温磁化率为1.788cm3 k mol-1，在100k左右趋于平缓，配合物(1)达到0.556cm3 kmol-1的最小值，配合物(2)达到0.533cm3 kmol-1最小值。

7.根据权利要求1所述的手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物，其特征在于，配合物(1)和配合物(2)在240nm、290nm和360nm处的三条谱带为手性配体内π-π*跃迁。

8.根据权利要求1所述的手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物的制备方法，其特征在于，所述配合物的合成步骤如下：

9.根据权利要求1-8任一项权利要求所述的手性自旋交叉co(ⅱ)对映体配合物，其特征在于，在分子开关和高密度信息存储材料中的应用。

技术总结
本发明属于自旋交叉分子材料技术领域，公开了一对手性自旋交叉Co(Ⅱ)对映体配合物、制备方法及其应用。所述配合物(1)结晶于三斜P1空间群，化学式为[Co(L<subgt;1</subgt;‑RR)<subgt;2</subgt;](BF<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;·CH<subgt;3</subgt;OH·H<subgt;2</subgt;O，配合物(2)结晶于六方P6<subgt;1</subgt;空间群，化学式为[Co(L<subgt;1</subgt;‑SS)<subgt;2</subgt;](BF<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;·2CH<subgt;3</subgt;OH·H<subgt;2</subgt;O，其中L<subgt;1</subgt;‑RR为(1E,1'E)‑1,1'‑(吡啶‑2,6‑二基)双(N‑((R)‑1‑(萘‑1‑基)乙基)甲亚胺)，L<subgt;1</subgt;‑SS为(1E,1'E)‑1,1'‑(吡啶‑2,6‑二基)双(N‑((S)‑1‑(萘‑1‑基)乙基)甲亚胺)。两配合物的单晶在室温条件下采用溶剂挥发法得到，制备方法简单易操作，材料廉价易得，晶体纯度高，单晶质量好。在400K时的变温磁化率均小于1个HS‑Co(Ⅱ)的理论值，展示出不完全的自旋交叉性质。成对的配体及配合物在圆二色光谱中均表现出明显的镜像对称峰，表明其光学活性和对映体性质。本发明在分子开关、高密度信息存储材料方面具有潜在应用。

技术研发人员：刘涛,张鑫洋,孟银杉
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23