一种季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂、制备方法及应用与流程

本发明属于亚磷酸酯类抗氧剂制备，具体涉及一种季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、亚磷酸酯抗氧剂作为高分子材料常用的辅助抗氧剂，能有效分解氢过氧化物，延缓高分子材料的老化，因而被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、纤维、胶黏剂等领域。

2、市面上早期的液体亚磷酸酯类抗氧剂主要有：抗氧剂tnpp(亚磷酸三壬基苯酚酯)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸二苯一异癸酯，无毒亚磷酸酯(双酚a二亚磷酸四烷基酯)等产品，然而这些产品中多含有苯酚、壬基酚、双酚a等成分，这些成分会随高分子材料流通以及使用过程中的迁移水解而流入到自然环境中，因此，人们对各类亚磷酸酯抗氧剂提出了更高的要求，在满足基本性能的前提下还需要环保无毒、无味、无迁移地析出。

3、因此，在环保主流趋势下，市场上先后推出环保无酚型液体亚磷酸酯类产品，主要有亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三十二醇酯、亚磷酸三十二-十四醇酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯等产品，这类产品完全不含苯酚、双酚a、壬基酚等成分，填补了国内对环保无酚亚磷酸酯抗氧剂的需求。

4、然而，早期开发的这类环保无酚亚磷酸酯抗氧剂产品多用辛醇、癸醇、月桂醇、十二-十四碳醇等进行合成，虽然合成过程中经过设备处理可以将气味基本去除干净，但是在产品使用过程，产品长时间接触空气中水分仍然会发生水解反应释放出原料醇，导致产品中仍然会有气味散发出来，特别是在汽车内饰或房间装饰材料，如人造皮革等材料，在密闭的空间中极易散发出不愉快的气味。

5、目前，市面上气味较小的亚磷酸酯抗氧剂，如抗氧剂618(季戊四醇二亚磷酸二十八醇酯)是以十八醇作原料制备，该类抗氧剂在使用时即使水解完也不会增加产品气味，但是该产品常温下为固态，且熔点在60℃左右，在海绵中使用时容易出现分散不均等问题。

技术实现思路

1、为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂、制备方法及应用。

2、本发明所提供的季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂具有如下所示的结构:

3、

4、进一步的，本发明还提供了具有上述结构的季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，包括以下的步骤：

5、s1将季戊四醇、亚磷酸三乙酯、催化剂加入反应容器中，升温至150℃～180℃进行反应，直至无副产蒸出；

6、s2待s1反应结束后，向s1的反应容器中加入9-正十八碳烯醇、抗氧剂于160℃～200℃下继续反应，无副产蒸出后，抽真空至-0.1mpa～-0.06mpa进行负压反应，反应时长4h～8h，最后将反应物料泵入薄膜蒸发器中，高真空脱出未反应的9-正十八碳烯醇，即得到季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂。

7、本发明所提供的上述季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法中，优选的，s1中，所述的催化剂选自c1～c18的羧酸、对甲苯磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、固体磷酸、多聚磷酸、草酸、柠檬酸、c8～c18的磷酸单烷基酯、c8～c18的磷酸二烷基酯、c8～c18的亚磷酸单烷基酯、c8～c18的亚磷酸二烷基酯中的至少一种。

8、更为优选的，所述的催化剂为c8～c18的磷酸单烷基酯、c8～c18的磷酸二烷基酯的混合物。

9、优选的，s1中，所述的季戊四醇与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：2～3，催化剂的重量为亚磷酸三乙酯重量的0.02％～0.2％。

10、优选的，s2中，所述的9-正十八碳烯醇与s1中原料季戊四醇的摩尔比为1.8～2.5：1。

11、优选的，s2中，所述的抗氧剂为三苯基膦。

12、此外，采用上述的方法制备获得的季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂的应用，特别是在海绵中的应用，同样是本发明所重点保护的技术内容，所述的应用具体是：将季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂添加于海绵中，且其在海绵中的添加重量占海绵重量的0.5％～2％。

13、本发明的有益效果在于：

14、(1)本发明以9-正十八碳烯醇(油醇)、季戊四醇、亚磷酸三乙酯为原料进行反应，制备出一种液体的抗氧剂，即季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂，相较于市面上现有的采用十八醇为原料制备的季戊四醇二亚磷酸二十八醇酯固体抗氧剂产品(即抗氧剂618)，具有更好的分散性能，能够更好地适用于聚氨酯、环氧树脂等材料中；

15、(2)由于所采用的原料为十八碳原子的油醇，本身基本无味，即便是抗氧剂存在少量的迁移，由于油醇本身分子量较大，饱和蒸汽压极低，所以即使抗氧剂完全水解也基本不会产生刺激性气味；

16、(3)由于本发明的抗氧剂在制备过程中使用了含有碳碳双键的油醇作原料，油醇在高温下容易变色导致产品颜色偏深，但是本发明中以三苯基膦作抗氧剂，能有效抑制油醇在高温下的变色，最终制得了浅色抗氧剂产品，并且，所制备的抗氧剂应用于海绵中较传统的季戊四醇二亚磷酸二异癸酯等抗氧剂在高温下表现出更好的耐黄变特性；

17、(4)在制备季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂的过程中，采用c8～c18的磷酸单烷基酯、c8～c18的磷酸二烷基酯的混合物作为反应过程的催化剂，该类化合物作为催化剂具有同产品相容性好，对金属设备腐蚀小等优势；

18、(5)本发明采用季戊四醇、亚磷酸三乙酯、9-正十八碳烯醇的摩尔比为1：2：2.1，在该配比下制备的产品挥发份较低，并且后期需要蒸出的9-正十八碳烯醇量较少，原料的损耗与浪费较轻；

19、(6)本发明所采用的原料油醇能够从天然油脂中提取，具有原料来源广泛、无毒、不污染环境的特点。

技术特征：

1.一种季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂，其特征在于，所述的抗氧剂具有如下所示的结构：

2.权利要求1所述的季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述的催化剂选自c1～c18的羧酸、对甲苯磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、固体磷酸、多聚磷酸、草酸、柠檬酸、c8～c18的磷酸单烷基酯、c8～c18的磷酸二烷基酯、c8～c18的亚磷酸单烷基酯、c8～c18的亚磷酸二烷基酯中的至少一种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述的催化剂为c8～c18的磷酸单烷基酯、c8～c18的磷酸二烷基酯的混合物。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述的季戊四醇与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：2～3，催化剂的重量为亚磷酸三乙酯重量的0.02％～0.2％。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，s2中，所述的9-正十八碳烯醇与s1中原料季戊四醇的摩尔比为1.8～2.5：1。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，s2中所述的抗氧剂为三苯基膦。

8.如权利要求1所述的季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂在海绵中的应用，其特征在于，所述的应用具体是：将季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂添加于海绵中，且其在海绵中的添加重量占海绵重量的0.5％～2％。

技术总结
本发明属于亚磷酸酯类抗氧剂制备技术领域，具体涉及一种季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂、制备方法及应用。本发明中以季戊四醇、亚磷酸三乙酯、油醇为原料，以三苯基膦抗氧剂，在催化剂的作用下制备出一种色浅，同时耐高温黄变的液体季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂产品。采用本发明的方法所制得的季戊四醇二亚磷酸二油醇酯抗氧剂，相较于传统的季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸二十八醇酯等类型的抗氧剂，在高温下表现出更好的耐黄变特性，另外，本发明中所制备的抗氧剂分子中，双键的存在更有利于抗氧剂在聚合物分子上的键合，有利于减少抗氧剂在应用中的迁移。

技术研发人员：王林冲,卓其聪,谢颖仪,张志达,戴燕辉,陈永怀,杨德兵,牛友斌
受保护的技术使用者：南雄志一精细化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23