一种1,2,3-三甲基磺酰氧基苯、制备方法及应用与流程

本发明涉及有机合成，具体涉及一种1,2,3-三甲基磺酰氧基苯、制备方法及应用。

背景技术：

1、在半导体集成电路研究和发展中离不开光刻技术及其相关的光致抗蚀剂(也称光刻胶)，而光致产酸剂(简称pag)作为光刻胶制备中采用的光引发剂具备重要的作用。具体的，pag在光辐照下会分解出酸性产物，加热后，酸催化聚合物分子链发生反应，增强光刻胶材料曝光前后的溶解能力的差异(曝光后的溶解能力增强)，同时重新释放出酸，能继续催化聚合物发生反应，使聚合物完全发生反应所需要的能量变小，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。

2、pag按产酸源大致可分为重氮盐类(包括重氮硫酸盐、重氮盐酸盐、重氮磺酸盐等)、有机多卤化物(如三氯苯乙酮、三溴甲基苯基砜等)、鎓盐类(主要是硫鎓盐和碘鎓盐)和磺酸酯类(主要有n-对甲苯磺酰氧邻苯二甲酰亚胺、n-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、n-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺等)。由于磺酸酯类在光照后分解出的磺酸毒性小，环境危害少，且酸强度和酸扩散度适当。因此，在248nm光刻胶中得到普遍使用。

3、目前，在磺酸酯类产酸源pag的研究中，以焦性没食子酸为底物与甲基磺酰氯试剂在低温条件下采用三乙胺为催化剂合成产物为1,2,3-三甲基磺酰氧基苯，具体反应式如(ι)所示。然而，该合成方案中采用的甲基磺酰氯对水敏感，需要在无水条件下反应，而且使用的三乙胺容易产生大量的三乙胺盐酸盐废物，难以处理；同时，甲基磺酰氯属于剧毒化学品，具有强刺激性以及腐蚀性，运输过程中需要专车运输，且存放要求高，一旦泄露，会产生酸气污染环境、对设备以及人体伤害大。

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5、综上所述，需要提供一种1,2,3-三甲基磺酰氧基苯、制备方法及应用不仅能够解决现有合成方案中采用甲基磺酰氯存在的对水敏感，具有强刺激性以及腐蚀性的问题，同时生产的三乙胺盐酸盐难以处理。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种1,2,3-三甲基磺酰氧基苯、制备方法及应用，具体技术方案如下：

2、在第一方面，本发明提供了一种1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，包括将焦性没食子酸、酸酐和酸性催化剂加入有机溶剂中构成酯化反应体系，经酯化反应制备得到1,2,3-三甲基磺酰氧基苯；

3、在所述酯化反应体系中，所述酸酐的摩尔量与所述焦性没食子酸的摩尔量的比值为2.5:1-4:1；所述酸性催化剂的质量与所述焦性没食子酸的质量的比值为0.1:100-1:100；所述有机溶剂的质量与所述焦性没食子酸的质量的比值为10:1-20:1；

4、所述酸酐包括甲基磺酸酐；

5、在所述酯化反应体系进行酯化反应的反应温度为20-60℃，反应时间为5-15h。

6、可选的，所述酸酐为甲基磺酸酐。

7、可选的，所述酸性催化剂包括甲基磺酸。

8、可选的，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、二氧六环和二氯甲烷中的任意一种。

9、可选的，所述1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法还包括对制备得到的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯进行过滤纯化处理，将过滤后得到的滤饼采用超纯水进行一次或多次洗涤；将洗涤后的滤饼烘干得到粗品；将所述粗品重结晶得到纯化产品。

10、可选的，所述1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法还包括在过滤纯化处理时对过滤后的滤液进行回用，所述回用包括向所述滤液中加入碱液调节滤液的ph为9-11，经第一次静置分层后得到水层和第一有机层；将水层浓缩得到的产物为甲基磺酸钠；将第一有机层加酸调节ph为1-3，经第二次静置分层后得到第二有机层，向第二有机层中加入带水剂回流除水得到回用液；在所述回用液中包括酯化反应后剩余的有机溶剂、焦性没食子酸和酸性催化剂，还包括酯化反应后生成的酸性催化剂；其中，焦性没食子酸的剩余质量为其在酯化反应时加入质量的8％-12％；所述回用液用于加入所述酯化反应体系进行酯化反应。

11、可选的，所述带水剂包括苯、甲苯、石油醚、正己烷和环己烷中的任意一种。

12、可选的，所述碱液包括氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％-35％。

13、在第二方面，本发明提供了一种1,2,3-三甲基磺酰氧基苯，其采用所述1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法制备得到。

14、在第三方面，本发明提供了一种采用所述1,2,3-三甲基磺酰氧基苯在光致产酸剂中的应用。

15、应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：

16、(1)本发明提供的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，将焦性没食子酸、甲基酸酐和酸性催化剂加入有机溶剂中构成酯化反应体系，经酯化反应制备得到1,2,3-三甲基磺酰氧基苯。该酯化反应条件温和，对水不敏感，不需要苛刻的反应环境，反应原料易储存，使用时更加安全，反应无强刺激性以及腐蚀性气体产生，反应副产物少且易分离；另外，本发明采用所需用量的焦性没食子酸、甲基酸酐和酸性催化剂加入所需用量的有机溶剂中构成酯化反应体系，使得单程1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的摩尔收率(即1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的实际摩尔产量与理论摩尔产量的比值)在85％以上，粗品纯度可达95％以上，重结晶纯化后纯度可达99.5％以上。该酯化反应的原理(参见图1)如下：

17、第一步、质子化，在酸性催化剂的作用下，甲基磺酸酐中的一个亚硫酰基(s＝0)可以被质子化，形成巯基酸酐；巯基酸酐亚硫酰基中的一个硫氧双键变为单键，且原来的π电子成为孤对电子；第二步、亲核攻击，苯酚中的羟基(-oh)成为亲核试剂，攻击巯基酸酐中的亚硫酰基，形成一个极性加成产物；此时，亲核试剂的电子对与亚硫酰基中的孤对电子形成一个新的共价键，氢正离子从苯酚的羟基转移到甲基磺酸酐上的硫氧单键上；第三步、脱去磺酸基团和氢正离子，在产物1,2,3-三甲基磺酰氧基苯生成的过程中，脱去磺酸基团的反应是不可逆的，在此步骤中，脱去一个磺酸基团和氢正离子，形成1,2,3-三甲基磺酰氧基苯和甲基磺酸。

18、(2)本发明在制备方法中对滤液回用得到回用液，回用液中包括酯化反应后剩余的有机溶剂、焦性没食子酸和酸性催化剂，还包括酯化反应后生成的酸性催化剂，其中，焦性没食子酸的剩余质量为在其酯化反应时加入质量的10％-12％，回用液用于加入所述酯化反应体系进行酯化反应，能够提高焦性没食子酸的转化率，避免资源浪费，降低成本，进而使得1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的综合摩尔收率达90％以上。

19、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

技术特征：

1.一种1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，其特征在于，包括将焦性没食子酸、酸酐和酸性催化剂加入有机溶剂中构成酯化反应体系，经酯化反应制备得到1,2,3-三甲基磺酰氧基苯；

2.根据权利要求1所述的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，其特征在于，所述酸酐为甲基磺酸酐。

3.根据权利要求1所述的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括甲基磺酸。

4.根据权利要求1所述的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、二氧六环和二氯甲烷中的任意一种。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，其特征在于，还包括对制备得到的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯进行过滤纯化处理，将过滤后得到的滤饼采用超纯水进行一次或多次洗涤；将洗涤后的滤饼烘干得到粗品；将所述粗品重结晶得到纯化产品。

6.根据权利要求5所述的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，其特征在于，还包括在过滤纯化处理时对过滤后的滤液进行回用，所述回用包括向所述滤液中加入碱液调节滤液的ph为9-11，经第一次静置分层后得到水层和第一有机层；将水层浓缩得到的产物为甲基磺酸钠；将第一有机层加酸调节ph为1-3，经第二次静置分层后得到第二有机层，向第二有机层中加入带水剂回流除水得到回用液；在所述回用液中包括酯化反应后剩余的有机溶剂、焦性没食子酸和酸性催化剂，还包括酯化反应后生成的酸性催化剂；其中，焦性没食子酸的剩余质量为其在酯化反应时加入质量的8％-12％；所述回用液用于加入所述酯化反应体系进行酯化反应。

7.根据权利要求6所述的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，其特征在于，所述带水剂包括苯、甲苯、石油醚、正己烷和环己烷中的任意一种。

8.根据权利要求6所述的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％-35％。

9.一种1,2,3-三甲基磺酰氧基苯，其特征在于，采用如权利要求6所述的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯的制备方法制备得到。

10.一种采用如权利要求9所述的1,2,3-三甲基磺酰氧基苯在光致产酸剂中的应用。

技术总结
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种1,2,3‑三甲基磺酰氧基苯、制备方法及应用。1,2,3‑三甲基磺酰氧基苯由其制备方法制得。该制备方法包括将焦性没食子酸、酸酐和酸性催化剂加入有机溶剂中构成酯化反应体系，经酯化反应制备得到1,2,3‑三甲基磺酰氧基苯。该应用为采用所述1,2,3‑三甲基磺酰氧基苯在光致产酸剂中的应用。本发明反应条件温和、对水不敏感且副产物少易纯化，同时对未反应完全的焦性没食子酸和有机溶剂进行回收再利用，避免资源浪费，降低成本。该酯化反应体系单程1,2,3‑三甲基磺酰氧基苯的摩尔收率在85％以上，粗品纯度可达95％以上，重结晶纯化后纯度可达99.5％以上。

技术研发人员：罗伟,石正贤
受保护的技术使用者：先微康新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23