生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法

本发明涉及生物天然气干重整制氢，具体涉及一种生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法。

背景技术：

1、氢能作为大规模深度脱碳的关键手段，是加快培育新质生产力的重要一环。我国正处于氢能发展的关键时期，国家政策频繁出台。《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》将大规模制氢技术研发定位为氢能与燃料电池技术创新的战略方向在此背景下，我国制氢产业的技术需求正迎来爆发增长。生物天然气作为一种潜在的氢源，其主要成分为35-75％的甲烷和25-55％的二氧化碳，具有更低的碳排放潜力。而传统的蒸汽重整制氢释放大量二氧化碳，且需一系列处理步骤提高生物天然气中甲烷含量，反而为我国双碳战略目标带来了更大的挑战。因此，寻找一种零碳甚至负碳排放的制氢方式具有迫切的现实意义。

2、生物天然气干重整制氢是可以同时利用甲烷和二氧化碳两种主要的温室气体，是一种绿色负碳的制氢技术，并且无需预先提纯步骤即可实现生物然气的高质化利用，具有环境保护和能源利用的双重优势。然而这一技术同样存在挑战，即热力学本质所决定的高温反应条件。对于传统的外部加热方式，工业多孔催化剂动态响应慢，床层“冷点”引起催化剂积碳失活。催化剂表面积碳不仅覆盖活性中心，导致本征活性衰减，还引起孔道变窄甚至堵塞，阻碍传质过程，从而导致宏观活性快速降低，限制了干重整技术工业化进程。研发抗积碳型催化剂是推动生物天然气干重整负碳制氢大规模应用的关键。

3、开发磁性-催化双功能颗粒，将热源与活性位点紧密接触，实现原位电磁感应加热，是解决上述加热不均匀、温度难控制等问题的有效手段。为此制备出了一种铁磁微米材料ni60co40，其加热机制主要是涡流，通过交变磁场提供能量可以轻松达到高于850℃的温度。然而微米金属粉末比表面积非常低，限制了催化活性。现有技术制备出的铑单原子磁性催化剂可以用于催化氢甲酰化反应，其催化效率高、催化活性优异、稳定性强，且可分离。但是该磁性催化剂为单分散孔隙结构，存在传热传质阻力大、磁热响应效率低等问题，限制了双功能磁性多孔催化剂的反应性能。另外，磁性固体酸催化剂具有磁性能好和物化性质稳定等优点，但是在其制备过程中需要用到金属硫酸盐、氨水等物质，该制备方法有成本高、不可生物降解、对环境有害等缺点。

4、综上所述，生物天然气干重整制氢技术使用的催化剂主要存在高温积碳、磁热效率低和孔隙结构单一的缺点：(1)传统的催化剂在高温干重整过程中容易产生积碳，这会覆盖活性中心，导致催化效率急剧下降。如铑单原子磁性催化剂，虽然催化效率高，但在长时间使用后依然面临积碳和活性中心堵塞的问题。(2)磁热效率低下：现有技术中，如磁性固体酸催化剂虽具备良好的物化性质，但其磁热响应性能不足，无法实现高效的原位电磁感应加热，导致反应温度难以精确控制，进一步限制了其工业应用的广泛性。(3)孔隙结构单一：大多数现有催化剂，如铁磁微米材料ni60co40，虽然可以通过涡流加热机制达到所需高温，但其比表面积低，限制了催化活性。上述技术聚焦于活性位点角度，而催化剂孔隙结构设计是开发高反应性和抗积碳型催化剂的关键。因此，亟需通过设计催化孔隙结构，开发一种具有比表面积高，负载活性位点多，同时孔隙传质阻力小，对环境无害的多级孔磁性抗积碳催化剂。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，通过该方法制得的多级孔磁性催化剂比表面积提高，负载活性位点增加，传质阻力减小，具有可再生性和生物降解性，有效解决了现有生物天然气干重整制氢技术使用的催化剂容易产生积碳、磁热效率低下和孔隙结构单一的问题。

2、为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将微晶纤维素、聚醚p123和异丙醇铝加入去离子水中，加热并搅拌，然后调节ph值促水解，直至获得凝胶溶液；

4、s2、将步骤s1所得凝胶溶液过滤分离，干燥后研磨成粉末，然后进行焙烧，得大孔载体颗粒；

5、s3、将四水合醋酸镍和三氯化铁溶解于去离子水中，得乙酸镍水溶液；

6、s4、将步骤s2所得大孔载体颗粒分散于步骤s3所得乙酸镍水溶液，恒温搅拌后干燥，焙烧，粉碎过筛再压制，得生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂。

7、进一步，步骤s1中，微晶纤维素、聚醚p123、异丙醇铝和去离子水的质量体积比为1.5-2.5g:0.4-0.6g:20-21g:240-260ml。

8、进一步，微晶纤维素、聚醚p123、异丙醇铝和去离子水的质量体积比为2g:0.5g:20.42g:250ml。

9、进一步，微晶纤维素的粒径为20-30um。

10、进一步，加热至75-85℃并搅拌11-13h。

11、进一步，用浓度为5-15vt％的稀硝酸调节ph至4.5-5.5。

12、进一步，用浓度为10vt％的稀硝酸调节ph至5。

13、进一步，步骤s2中，在95-105℃下干燥11-13h，然后在500-600℃下焙烧7-9h。

14、进一步，在100℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧8h。

15、进一步，步骤s3中，四水合醋酸镍和三氯化铁的质量为负载量的5-15％。

16、进一步，四水合醋酸镍和三氯化铁的质量为负载量的10％。

17、进一步，四水合醋酸镍和三氯化铁的摩尔量比为0.5-1.5:1-3。

18、进一步，四水合醋酸镍和三氯化铁的摩尔量比为1:2。

19、进一步，步骤s4中，于45-55℃的恒温条件下连续直至四水合醋酸镍均匀分布于载体上，然后于100-120℃下干燥14-16h，并于600-700℃下焙烧2-4h。

20、进一步，于50℃的恒温条件下连续直至乙酸镍均匀分布于载体上，然后于110℃下干燥15h，并于650℃下焙烧3h。

21、进一步，粉碎成0.2-0.45mm的颗粒并于5-7mpa的压力下压制成直径为5-7mm，高为2-4mm的圆柱体。

22、进一步，粉碎成0.2-0.45mm的颗粒并于6mpa的压力下压制成直径为6mm，高为3mm的圆柱体。

23、本发明具有以下有益效果：

24、1、本发明制备的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂，通过其独特的孔隙结构设计，显著提升了催化剂的比表面积和活性位点的数量。具体来说，大孔结构促进了大分子反应物的快速扩散，减少了扩散路径，降低了孔隙传质阻力。同时，介孔结构提供了充足的表面积，增强了反应物在活性位点的吸附和转化效率。另外，多级孔结构也优化了磁热响应性能。磁性材料的选择和分布被设计为可在磁场作用下迅速响应并均匀散布热能，这一点对于控制高温下的化学反应尤为关键。催化剂的这种设计确保了在整个反应过程中热能的高效传递与利用，最大化地提高了反应的速率和选择性，同时降低了能耗和环境影响。相比于传统的单分散磁性催化剂，多级孔结构的协同效应，可促进甲烷转化率提升5％以上，积碳失活率降低10％以上。

25、2、本发明以微晶纤维素作为扩孔剂，制备介孔-大孔双分散载体。微晶纤维素具有较高的比表面积，可以提供更多的反应活性位点，增加催化剂的活性；其微孔结构可以调控，从而影响催化剂的孔隙结构和分布；天然来源的材料，具有可再生性和生物降解性，符合环保要求；微晶纤维素可以增强催化剂的机械强度和热稳定性，延长催化剂的使用寿命。

技术特征：

1.生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述微晶纤维素、聚醚p123、异丙醇铝和去离子水的质量体积比为1.5-2.5g:0.4-0.6g:20-21g:240-260ml。

3.如权利要求1或2所述的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述微晶纤维素的粒径为20-30um。

4.如权利要求1所述的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，加热至75-85℃并搅拌11-13h。

5.如权利要求1所述的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，用浓度为5-15vt％的稀硝酸调节ph至4.5-5.5。

6.如权利要求1所述的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，在95-105℃下干燥11-13h，然后在500-600℃下焙烧7-9h。

7.如权利要求1所述的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述四水合醋酸镍和三氯化铁的质量为负载量的5-15％。

8.如权利要求1所述的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述四水合醋酸镍和三氯化铁的摩尔量比为0.5-1.5:1-3。

9.如权利要求1所述的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，于45-55℃的恒温条件下连续直至四水合醋酸镍均匀分布于载体上，然后于100-120℃下干燥14-16h，并于600-700℃下焙烧2-4h。

10.如权利要求1所述的生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，粉碎成0.2-0.45mm的颗粒并于5-7mpa的压力下压制成直径为5-7mm，高为2-4mm的圆柱体。

技术总结
本发明公开了一种生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂的制备方法，涉及生物天然气干重整制氢技术领域。该制备方法包括以下步骤：将微晶纤维素、聚醚P123和异丙醇铝加入去离子水中加热搅拌，调节pH值直至形成凝胶溶液，过滤后进行干燥，然后研磨成粉末并焙烧，得大孔载体颗粒，再将大孔载体颗粒分散于乙酸镍水溶液中，将所得浆状物干燥并焙烧，粉碎过筛后压制，得生物天然气原位加热用的多级孔磁性催化剂。通过该方法制得的多级孔磁性催化剂的比表面积提高，负载活性位点增加，传质阻力减小，具有可再生性和生物降解性，有效解决了现有生物天然气干重整制氢技术使用的催化剂容易产生积碳、磁热效率低下和孔隙结构单一的问题。

技术研发人员：杨学松,桂夏辉,邢耀文,李哲,王磊,商惠玉,喻帆,陈冬琴
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23