一种抗聚合收缩的复合树脂及其制备方法和应用

本发明属于医用材料，具体涉及一种抗聚合收缩的复合树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、复合树脂材料至今仍存在机械性能和耐磨性相对较差以及聚合收缩等缺点，如果能够解决上述技术问题，便能得到一款能满足人们美观和健康要求的新型复合树脂充填修复材料。

2、作为长期临床应用的口腔材料，复合树脂在临床治疗中必须具有合理的结构，合理的结构包括：优异的聚合能力，良好的力学性能，稳定的色泽度等。根据复合树脂材料在临床上的长期经验，其材料上所存在的不足可能与复合树脂本身的组成及其含量有关，尤其受到树脂基质的种类和相对含量，无机填料的性质和含量两因素的影响。除此以外，基质和填料之间的偶联程度以及光引发体系和光固化条件等也在一定程度上影响复合树脂的性能。

3、理想的结构必然建立在长期安全使用的基础上，其中聚合收缩是影响材料使用寿命的重要因素之一。树脂单体在聚合时会伴随一定的体积收缩，这主要是由于树脂单体转化为高分子后占据的空间减少。聚合收缩时材料内部会产生内应力，从而引发材料的微裂纹或是在材料和牙齿界面之间产生微缝隙，这些缝隙中很容易使细菌入侵，导致继发龋。

4、大多数复合树脂材料都是采用增加无机填料或添加膨胀单体等单一方法来减少聚合收缩，但所得复合树脂的抗收缩性能仍然较差，并且力学性能也不能满足使用要求。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本发明提供一种抗聚合收缩的复合树脂及其制备方法和应用，以解决抗收缩和力学性能较差的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种抗聚合收缩的复合树脂，包括以下重量份的原料：

3、复合树脂28～32份，膨胀单体4～8份，光引发剂0.5～2份，交联剂1～3份，介孔二氧化硅20～25份和无孔二氧化硅45～50份；

4、复合树脂由双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯按1:1:0.4的质量比混合而成。

5、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

6、进一步，抗聚合收缩的复合树脂，包括以下重量份的原料：

7、复合树脂30份，膨胀单体6份，光引发剂1份，交联剂2份，介孔二氧化硅21份和无孔二氧化硅49份。

8、进一步，膨胀单体为3,9-二乙基-3',9'-二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷；光引发剂为樟脑醌；交联剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

9、进一步，膨胀单体经过以下步骤制得：

10、s1：将氧化二丁基锡和三羟甲基丙烷按2:1的摩尔比共溶于甲苯中，然后于120℃下搅拌反应12h；

11、s2：将反应体系冷却至室温，然后向反应体系中加入二硫化碳，再升温至120℃，保温反应12h，得初产物；

12、s3：将粗产物减压蒸馏至体积不在变化，然后用正己烷洗涤3～5次，再将洗涤后的物质溶于甲苯中，重结晶，即得。

13、进一步，介孔二氧化硅经过以下步骤制得：

14、s1：将原硅酸四乙酯溶于混合溶液中，得基液；混合溶液由环己烷和正戊醇按1:1～3的体积比混合而成；

15、s2：向基液中加入十六烷基三甲基溴化铵、尿素和去离子水，于室温下搅拌25～35min，然后升温至65～75℃，保温反应24h；

16、s3：离心，收集固体，再将固体分散于含有硝酸铵的乙醇溶液中，搅拌10～20min，然后过滤，洗涤并干燥，即得。

17、进一步，原硅酸四乙酯与混合溶液的体积比为1:3～5。

18、进一步，s2中加入的十六烷基三甲基溴化铵和尿素与原硅酸四乙酯的质量之比为1:1:3～5。无孔二氧化硅经过以下步骤制得：

19、s1：将原硅酸四乙酯滴加到混合溶液中，于室温下搅拌反应18～24h；混合溶液由乙醇、氢氧化铵和去离子水按1:1:3～5的质量比混合而成；

20、s2：离心，收集沉淀并洗涤，然后于50℃下真空干燥16h，即得。

21、本发明还公开了上述抗聚合收缩的复合树脂的制备方法，包括以下步骤：

22、(1)在4℃下将配方量的双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀，得复合树脂；

23、(2)在避光环境中，于4℃下，将配方量的膨胀单体、光引发剂和交联剂加入到复合树脂中，混合均匀，得混合体1；

24、(3)用γ-mps对介孔二氧化硅和无孔二氧化硅进行硅烷化处理；

25、(4)在避光环境中，将硅烷化的介孔二氧化硅和无孔二氧化硅加入到混合体1中，拌匀，即得。

26、本发明还公开了上述抗聚合收缩的复合树脂在制备补牙材料中的应用。

27、本发明的有益效果是：

28、1、本发明的复合树脂中添加有膨胀单体，膨胀单体(ddtu)的引入不但没有阻碍bis-gma自由基聚合体系的反应，反而使双键转化率明显上升，自由基聚合度明显增大。

29、2、膨胀单体改性复合树脂后不但降低了树脂的聚合收缩，还可增强树脂体系的聚合程度，而此改性对树脂的硬度影响也不大。

30、3、双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯在交联剂的作用下，相互交联，形成三维网状立体结构，三维空间立体结构的形成使得材料具有一定的强度，降低树脂体积收缩率。

31、4、制备过程中，加入的介孔二氧化硅颗粒被限定在形成的三维网状立体结构中，能够较好的维持立体的三维空间网状结构，起到支撑作用，减少形变。所制备的介孔二氧化硅具有独特的结构和纹理特性，这种独特的结构具有实心球形核心，皱纹从中心径向延伸。同时，辐射褶皱可以与树脂基体互锁，增加填料与基体之间的接触面积，从而提高复合材料的强度。

32、5.本发明中的复合树脂在实验中表现出良好的机械性能，且抗聚合收缩的性能优于普通的复合材料。

技术特征：

1.一种抗聚合收缩的复合树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的抗聚合收缩的复合树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：复合树脂30份，膨胀单体6份，光引发剂1份，交联剂2份，介孔二氧化硅21份和无孔二氧化硅49份。

3.根据权利要求1或2所述的抗聚合收缩的复合树脂，其特征在于：所述膨胀单体为3,9-二乙基-3',9'-二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷；所述光引发剂为樟脑醌；所述交联剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

4.根据权利要求3所述的抗聚合收缩的复合树脂，其特征在于，所述膨胀单体经过以下步骤制得：

5.根据权利要求1或2所述的抗聚合收缩的复合树脂，其特征在于，所述介孔二氧化硅经过以下步骤制得：

6.根据权利要求5所述的抗聚合收缩的复合树脂，其特征在于，所述原硅酸四乙酯与混合溶液的体积比为1:3～5。

7.根据权利要求5所述的抗聚合收缩的复合树脂，其特征在于，s2中加入的十六烷基三甲基溴化铵和尿素与原硅酸四乙酯的质量之比为1:1:3～5。

8.根据权利要求1或2所述的抗聚合收缩的复合树脂，其特征在于，所述无孔二氧化硅经过以下步骤制得：

9.权利要求1～8任一项所述的抗聚合收缩的复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.权利要求1～8任一项所述的抗聚合收缩的复合树脂在制备补牙材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种抗聚合收缩的复合树脂及其制备方法和应用，属于医用材料技术领域。本发明将膨胀单体与BIS‑GMA、UDMA、TEGDMA，在避光条件下搅拌均匀后进行低温保存，再制备介孔二氧化硅，将介孔二氧化硅与无孔二氧化硅组合，最后再将树脂基体与介孔二氧化硅和无孔二氧化硅均匀搅拌后得到最终的材料。本发明材料中膨胀单体和介孔二氧化硅的引入大大降低了光固化复合树脂的聚合收缩，材料的三维网状结构立体结构在保证材料具有一定强度的同时也通过介孔二氧化硅的辐射褶皱与树脂基体互锁，增加填料与基体之间的接触面积，从而提高复合材料的强度和减少形变。本发明材料具备广阔的医用材料研发和临床应用前景。

技术研发人员：程丽佳,胡玥,李思远,熊娜娜,谢贞建,董志红,邓嫄媛
受保护的技术使用者：成都大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23