氟碳改性乙氧基双酚A二丙烯酸酯及其制备方法和包含其的树脂组合物和应用与流程

本发明涉及树脂渗透陶瓷，尤其涉及氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯及其制备方法和包含其的树脂组合物和应用。

背景技术：

1、上世纪80年代至今，计算机辅助设计和计算机辅助制造(cad/cam)技术的发展十分迅速，该技术在齿科修复领域的应用十分广泛，主要涉及陶瓷、聚合物和复合材料牙齿修复制造方向。这一技术与数字扫描等技术在齿科领域的迅速应用，促使齿科椅旁系统不断升级迭代，“即刻修复”的观念深入医患之心，且患者实现“当天戴牙”的修复不再是奢求。

2、椅旁系统除了需要一些必要设备，其涉及的消耗类材料对修复速度也起着十分重要的作用。修复体的制备除了满足高美观、耐用和功能的基本需求外，还需实现快速出牙，才能保证患者戴牙速度更快，提升就诊体验。而陶瓷类的齿科修复材料在cad设计、cam切削完成后，还需进行进一步烧结、上釉、打磨抛光才能得到最终修复体，聚合物基或者复合材料无需烧结上釉，仅需打磨抛光便可进行戴牙操作，更符合椅旁系统的需求。而相比于聚合物基的材料，复合材料拥有更高的力学性能，更加接近天然牙，所以复合材料在齿科的发展也十分迅速。

3、齿科中的复合材料主要指树脂与陶瓷的复合，主要包含两种。一种是树脂复合材料，这种材料基体是有机成分，无机填充颗粒分散在有机机体中主要起增强作用，但这种材料的美学、耐磨性等性能低于另一种被称为“聚合物渗透陶瓷网络(picn)”或“树脂渗透陶瓷”的材料。树脂渗透陶瓷通过制备出多孔陶瓷骨架后对其进行树脂渗透、固化后得到，拥有更接近天然牙的力学性能与美学性能。

4、picn材料主要包含2部分，一为多孔结构的陶瓷骨架，二为液态的有机树脂，其中，骨架承担复合材料的主要力学性能，因此在材料制备中，需要获得陶瓷占比较高的骨架结构，因而也就决定了骨架内部的孔径必然较小(多在1μm以下)，此种条件下，树脂相只能通过毛细作用完成对多孔骨架的渗透和填充，而毛细作用则主要靠两相之间的分子间力驱动，渗透过程缓慢，且耗时较长，对于picn产品制备而言，过长的时间势必会造成生产效率低下，大大增加产品的生产制造成本。

5、现有树脂渗透陶瓷样品采用的树脂组合物，多为双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-gma)、甲基丙烯酸氨基甲酸酯(udma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)等双官丙烯酸酯。其存在的问题是，一方面，作为提升强度和硬度的主要成分双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯因结构中含有羟基，易于形成氢键，而氢键导致整体的树脂组合物粘度较大，这样的高粘度会增加树脂渗透多孔骨架的阻力，降低渗透效率。另一方面，多孔骨架经过硅烷偶联剂改性，表面自由能降低，而树脂的表面张力高于改性后的骨架表面，导致树脂对骨架的润湿性变差，从而降低树脂的渗透效率。

6、因此，需要开发新的提高树脂的渗透效率的结构和产品。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯及其制备方法和包含其的树脂组合物和应用，通过对乙氧基双酚a二丙烯酸酯进行氟碳改性，使得树脂渗透多孔骨架的效率得以提升，应用前景广阔。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯，所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯包括链段b通过碳碳双键接枝在链段a上的结构；

4、其中，所述链段a如式(1)所示：

5、

6、式(1)中x的取值范围为6～12；

7、链段b如式(2)所示：

8、

9、式(2)中r为含有至少3个氟原子的有机基团。

10、本发明中x的取值范围例如可以是6、7、8、9、10、11或12。式(2)中r中氟原子的例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18等。

11、本发明优选采用式(2)结构对乙氧基双酚a二丙烯酸酯进行接枝，其中乙氧基双酚a二丙烯酸酯与双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯相比，保留了苯环结构，使材料具有较高的硬度和强度，同时乙氧基化的分子链段使单体具有较低的粘度，最终得到的改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯粘度较低；而且多氟支链结构可显著降低氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的表面张力，有利于树脂对骨架的润湿，基于润湿性更强和粘度更低两点，后续树脂组合物能够更好地渗透多孔骨架，提高了渗透效率。

12、优选地，所述r中含有酯基，优选所述酯基与式(2)中示出的连接双键的碳原子相连。

13、优选地，所述r中含有5～10个氟原子。

14、优选地，所述r的结构式如式(3)所示：

15、

16、所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯含有链段b和链段a的接枝预聚物，其中，单个预聚物分子中重复单元的数量≤3，例如可以是3、2或1。

17、本发明氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯中除链段b接枝在链段a上外，链段a上的碳碳双键还会发生自聚合，形成具有重复单元的预聚物，优选单个预聚物分子中重复单元的数量≤3，能够更进一步避免预聚物分子的重复单元数量偏多时导致的整个体系粘度增加的问题，从而更好地提升后续树脂组合物对骨架的渗透效率。

18、优选地，所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的分子量为3000～7000，例如可以是3000、3400、3800、4330、4700、5200、5600、6100、6500或7000等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的粘度为650～1026mpa·s，例如可以是650mpa·s、670mpa·s、695mpa·s、710mpa·s、730mpa·s、760mpa·s、780mpa·s、800mpa·s、820mpa·s、850mpa·s、900mpa·s、950mpa·s、980mpa·s、1000mpa·s或1026mpa·s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

20、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的制备方法，所述制备的原料包括第一单体、乙氧基双酚a二丙烯酸酯、链转移剂、有机溶剂和第一引发剂；其中，所述第一单体如式(2)所示：

21、

22、式(2)中r为含有至少3个氟原子的有机基团。

23、本发明第二方面提供的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的制备方法首先通过选用乙氧基双酚a二丙烯酸酯进行改性，其与双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯相比，保留了苯环结构，使材料具有较高的硬度和强度，同时乙氧基化的分子链段使单体具有较低的粘度。之后将乙氧基双酚a二丙烯酸酯与含有至少3个氟原子式(2)结构进行自由基聚合，且为了避免聚合度过高造成分子量过大，粘度过高，加入链转移剂，控制聚合物的分子量并降低成品的粘度，由此得到粘度低的预聚产品：氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯。该氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯不仅粘度低，且具有氟分支结构，对骨架具有优异的表面润湿性能，能够较好地应用在树脂渗透陶瓷中。

24、优选地，所述制备的原料以有机溶剂200份为基础计，按照质量分数包括：第一单体5～10份、乙氧基双酚a二丙烯酸酯50～60份、链转移剂1～3份和第一引发剂0.05～0.1份。

25、本发明优选制备的原料按照上述质量分数进行，其中第一单体的质量分数控制在上述范围不仅能够使树脂组合物具有表面张力更低、与骨架润湿性更佳的优势，而且能够更进一步保障树脂组合物固化后的强度性能。而在第一单体质量分数的基础上，保障乙氧基双酚a二丙烯酸酯的含量在上述范围，不仅能够保障刚性结构链段的含量适中，最终固化树脂的强度高，同时还能够避免乙氧基双酚a二丙烯酸酯的含量偏少时造成的预聚物端基不饱和双键量减少，继而影响最终聚合物的交联密度并造成树脂强度下降的问题。而当乙氧基双酚a二丙烯酸酯的含量偏多时，存在乙氧基双酚a二丙烯酸酯与第一单体的竞争反应，造成预聚体中含有氟碳链段的组分降低，降低树脂渗透效率的问题；本发明优选将链转移剂的含量控制在特定范围内，能够保障预聚物的聚合度，从而更好地将预聚物和树脂组合物的粘度控制在合理范围内，同时也能更好地避免预聚反应不完全，分子量偏低，固化树脂的强度下降的问题。

26、其中第一单体5～10份，例如可以是5份、5.6份、6.2份、6.7份、7.3份、7.8份、8.4份、8.9份、9.5份或10份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。乙氧基双酚a二丙烯酸酯50～60份，例如可以是50份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适。链转移剂1～3份，例如可以是1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.9份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。第一引发剂0.05～0.1份，例如可以是0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份或0.1份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述第一单体的r中含有酯基，优选所述酯基与式(2)中示出的连接双键的碳原子相连。

28、优选地，所述r中含有5～10个氟原子，例如可以是5、6、7、8、9或10。

29、本发明中第一单体的选择首先需要含有至少3个氟原子，因为氟原子能够降低树脂的表面张力，至少3个氟原子才能使最终产品的表面张力达到目标要求，其次需要端部有c＝c双键，这样才能与乙氧基双酚a二丙烯酸酯接枝。同时在此基础上，优选含有酯基，一方面酯基是端部c＝c双键形成过程中一般会伴随携带的基团；另外一方面酯基能够提高预聚反应的反应活性，提高接枝结构的含量。

30、优选地，所述第一单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯。

31、优选地，所述乙氧基双酚a二丙烯酸酯中乙氧基的数量为6～12个，例如可以是6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述链转移剂为硫醇类链转移剂，优选硫醇类链转移剂的碳原子数为4～15，例如可以是4、6、7、8、9、11、12、13、14或15等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选碳原子数为12。

33、值得说明的是，本发明优选采用硫醇类链转移剂，其中硫醇基团能够终止已发生聚合的单体的进一步反应，同时还会生成新的自由基，确保其他单体可以继续进行自由基聚合，在硫醇类链转移剂的作用下，双官单体及时停止聚合，而保留单侧的双键，起到封端的作用。同时硫醇类链转移剂引入至氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯中，不仅不会对该产品产生负面影响，而且具有降低预聚物聚合度的效果，使预聚物保留反应活性的同时，还实现了低粘度的辅助优势。

34、进一步本发明链转移剂涉及到链转移效率的问题，优选将碳原子数控制在4～15范围内，能够更好地提高链转移效率。

35、优选地，所述硫醇类链转移剂包括正12-硫醇。

36、优选地，所述有机溶剂的沸点≥70℃，例如可以是75℃、80℃、90℃、100℃、120℃或150℃等。

37、本发明对所述有机溶剂没有特殊要求，满足上述沸点要求能够溶解本发明中的原料即可，例如可以采用四氯化碳、甲苯或乙酸丁酯等。

38、优选地，所述第一引发剂包括过氧化苯甲酰。

39、本发明优选第一引发剂采用过氧化苯甲酰，能够更好地与链转移剂相互配合，具有协同控制产品分子量和粘度的效果。

40、本发明对所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯具体预聚反应的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的反应流程即可，例如可以采用下述流程进行。

41、优选地，所述制备的过程包括：混合所述原料，进行预聚反应，制备所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯。

42、优选地，所述混合包括：将第一部分的有机溶剂并第一搅拌和升温至反应温度。向第二部分的有机溶剂中加入乙氧基双酚a二丙烯酸酯，经第二搅拌，再加入第一单体、链转移剂和第一引发剂进行第三搅拌，得到混合体系，并将所述混合体系加入至第一部分的有机溶剂中，继续经第四搅拌，以完成预聚反应；

43、优选地，所述预聚反应之后，将反应后的物料去除有机溶剂，得到所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯。

44、第三方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括第一方面所述的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯，或者第二方面所述的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的制备方法制得的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯；所述树脂组合物还包括二醇二丙烯酸酯和第二引发剂。

45、本发明第三方面提供的树脂组合物由于含有氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯，一方面乙氧基双酚a二丙烯酸酯与双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯相比，保留了苯环结构，使材料具有较高的硬度和强度；而且乙氧基化的分子链段使单体具有较低的粘度；而氟碳改性后具有多氟支链结构，能够利于树脂组合物对骨架的润湿，从而使得树脂渗透多孔骨架的效率得以提升，原先渗透完全需要＞5天的时间，本发明可缩短至1天以内。

46、优选地，所述二醇二丙烯酸酯包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙基丙烯酸酯或丙二醇二乙基丙烯酸酯或1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为三乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二乙基丙烯酸酯的组合，三乙二醇二甲基丙烯酸酯和丙二醇二乙基丙烯酸酯的组合，丙二醇二乙基丙烯酸酯和三乙二醇二乙基丙烯酸酯的组合。

47、优选地，按照质量分数计，所述树脂组合物包括氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯：60～70份、二醇二丙烯酸酯：30～40份和第二引发剂：0.3～0.7份。

48、其中氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯：60～70份，例如可以是60份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份或70份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；二醇二丙烯酸酯：30～40份，例如可以是30份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；第二引发剂：0.3～0.7份，例如可以是0.3份、0.35份、0.39份、0.44份、0.48份、0.53份、0.57份、0.62份、0.66份或0.7份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

49、本发明进一步优选二醇二丙烯酸酯和氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的质量分数在上述范围内，本质是为了控制二者的比例范围为30～40:60～70，从而能够更好地保障小分子单体的适量占比，同时更好地兼顾固化后的树脂强度以及固化前树脂组合物的粘度。

50、优选地，所述第二引发剂包括过氧化苯甲酰。

51、优选地，所述树脂组合物的粘度为300～500mpa·s，例如可以是300mpa·s、320mpa·s、350mpa·s、360mpa·s、370mpa·s、380mpa·s、400mpa·s、420mpa·s、450mpa·s、480mpa·s或500mpa·s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

52、优选地，所述树脂组合物的表面张力＜20mn/m，例如可以是19mn/m、18mn/m、17mn/m、16mn/m、15mn/m、14mn/m、13mn/m、12mn/m或10mn/m等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

53、本发明对所述树脂组合物的制备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可，也可根据实际情况进行调整，例如可以是超声混合或者搅拌混合等。

54、第四方面，本发明提供一种第三方面所述的树脂组合物在树脂渗透陶瓷中的应用。

55、本发明第三方面提供的树脂组合物的粘度低，且表面张力小，能够较好地润湿骨架，在树脂渗透陶瓷中的渗透效率高，应用前景广阔。

56、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

57、(1)本发明提供的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯具有多氟支链结构，能够提高后续树脂与骨架的界面润湿性，从而提高树脂组合物对骨架的渗透效率；

58、(2)本发明提供的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的制备方法通过加入链转移剂控制预聚物—氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的分子量，能够更好地保障最终氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的重复单元数量和粘度在合适发范围内；

59、(3)本发明提供的树脂组合物的粘度低，且表面具有多氟支链结构，表面张力低于kh570改性后的骨架界面，有利于树脂对骨架的润湿，从而大大提高树脂渗透多孔骨架的效率，原先渗透完全需要＞5天的时间，本发明可缩短至1天以内。

技术特征：

1.一种氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯，其特征在于，所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯包括链段b通过碳碳双键接枝在链段a上的结构；

2.根据权利要求1所述的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯，其特征在于，所述r中含有酯基，优选所述酯基与式(2)中示出的连接双键的碳原子相连；

3.根据权利要求1或2所述的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯，其特征在于，所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的分子量为3000～7000；

4.一种权利要求1～3任一项所述的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备的原料包括第一单体、乙氧基双酚a二丙烯酸酯、链转移剂、有机溶剂和第一引发剂；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备的原料以有机溶剂200份为基础计，按照质量分数包括：第一单体5～10份、乙氧基双酚a二丙烯酸酯50～60份、链转移剂1～3份和第一引发剂0.05～0.1份。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体的r中含有酯基，优选所述酯基与式(2)中示出的连接双键的碳原子相连；

7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备的过程包括：混合所述原料，进行预聚反应，制备所述氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯；

8.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括权利要求1～3任一项所述的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯，或者权利要求4～7任一项所述的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯的制备方法制得的氟碳改性乙氧基双酚a二丙烯酸酯；

9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述二醇二丙烯酸酯包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙基丙烯酸酯或丙二醇二乙基丙烯酸酯或1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；

10.一种权利要求8或9所述的树脂组合物在树脂渗透陶瓷中的应用。

技术总结
本发明提供氟碳改性乙氧基双酚A二丙烯酸酯及其制备方法和包含其的树脂组合物和应用，本发明通过将至少含有三个氟原子的有机基团接枝在乙氧基双酚A二丙烯酸酯上，得到含氟碳链段的改性乙氧基双酚A二丙烯酸酯，该含氟碳链段的改性乙氧基双酚A二丙烯酸酯用于树脂组合物，能够降低树脂组合物的粘度，且使得树脂渗透多孔骨架的效率得以提升，应用前景广阔。

技术研发人员：李鹏,张佳新,赵丽佳,时嘉曼,刘乾乾,贾垚
受保护的技术使用者：爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23