生物基阻燃紫外光固化预聚物及其制备方法和应用

本发明属于uv固化材料，具体涉及一种生物基阻燃紫外光固化预聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、紫外光固化技术是指在光引发剂的引发下，使低聚物和活性稀释剂在室温下转化为交联聚合物网络的一种快速而有效的方法，具有节能、固化温度低等优点。目前市面上的光固化预聚物主要是由传统化工产品聚合制备的，这些产品来源于不可再生的石油资源，存在着难以降解，污染环境等问题。因此，开发低成本、可再生和绿色环保的光固化预聚物是很有必要的。

2、植物油由于产量高、可再生等优点成为光固化预聚物的一种原料来源，传统的植物油基材料一般都具有高度易燃性，常常需要在植物油基材料中添加阻燃剂以改善材料的易燃性。传统的阻燃剂一般为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂在与植物油基材料复配后会影响其力学性能，而且含卤素的阻燃剂会在燃烧时释放有毒气体，对环境和人类健康造成不良影响；反应型阻燃剂主要是作为含有阻燃成分的单体参与材料的聚合反应，对材料的性能影响较小，但反应型阻燃剂的应用面窄，品种少，价格较高。因此，当以生物基原料制备光固化预聚物时，如何提升预聚物固化得到的固化膜的阻燃性能和机械性能，以获得阻燃性能及力学性能优良的固化膜，有待于进一步研究。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的，在于提供一种生物基阻燃紫外光固化预聚物，本发明的第二个目的，在于提供该生物基阻燃紫外光固化预聚物的制备方法，本发明的第三个目的，在于提供该生物基阻燃紫外光固化预聚物的应用。

2、根据本发明的第一个方面，提供了一种生物基阻燃紫外光固化预聚物，其原料组成包括：植物油基丙烯酸酯、含磷单体、含硅单体、光引发剂，其中，植物油基丙烯酸酯、含磷单体、含硅单体的质量比为(2～4)：(1～2)：(1～2)，光引发剂的用量为反应物总量的1～5wt％。这里的反应物指的是植物油基丙烯酸酯、含磷单体和含硅单体。

3、在一些实施方式中，植物油基丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：

4、将植物油酸、第一丙烯酸羟基酯、第一催化剂、第一阻聚剂和溶剂混合，在100～130℃下反应4～8h，反应完成后将反应产物进行洗涤，干燥，再旋蒸除去溶剂，即得。

5、在一些实施方式中，植物油酸为蓖麻酸、桐油酸、油酸中的至少一种。

6、在一些实施方式中，第一丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

7、在一些实施方式中，第一催化剂为对甲苯磺酸。

8、在一些实施方式中，第一阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚中的至少一种。

9、在一些实施方式中，溶剂为甲苯、环己烷、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。

10、在一些实施方式中，以质量份计，植物油酸的用量为5-15份，第一丙烯酸羟基酯的用量为2-8份。

11、在一些实施方式中，第一催化剂的用量为反应物总量的1～4wt％。这里的反应物指的是植物油酸、第一丙烯酸羟基酯。

12、在一些实施方式中，第一阻聚剂的用量为反应物总量的0.01～3wt％。这里的反应物指的是植物油酸、第一丙烯酸羟基酯。

13、在一些实施方式中，溶剂的用量为反应物总量的0.5～1.5倍。这里的反应物指的是植物油酸、第一丙烯酸羟基酯。

14、在一些实施方式中，含磷单体的制备方法包括如下步骤：

15、将膦酰基乙酸三乙酯、醇胺类化合物、第二催化剂混合，在100～130℃下反应1～3h，反应完成后降至室温，对反应产物进行洗涤，然后加入甲基丙烯酸酐、第二阻聚剂，在25～45℃下反应13～18h，反应完成后停止加热，再加入适量饱和碳酸氢钠水溶液搅拌30-60min，使碳酸氢钠与前面反应生成的副产物甲基丙烯酸反应生成易挥发的甲基丙烯酸甲酯，然后旋蒸除去甲基丙烯酸甲酯，得到含磷单体。

16、在一些实施方式中，醇胺类化合物为乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、6-氨基-1-己醇中的至少一种。

17、在一些实施方式中，第二催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、吡啶、对甲苯磺酸中的至少一种。

18、在一些实施方式中，第二阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种。

19、在一些实施方式中，以质量份计，膦酰基乙酸三乙酯的用量为5-15份，醇胺类化合物的用量为2-10份，甲基丙烯酸酐的用量为2.5-12份。

20、在一些实施方式中，第二催化剂的加入量为反应物总量的1～4wt％。这里的反应物指的是膦酰基乙酸三乙酯、醇胺类化合物。

21、在一些实施方式中，第二阻聚剂的加入量为甲基丙烯酸酐质量的0.01～4wt％。

22、在一些实施方式中，含硅单体的制备方法包括如下步骤：

23、将酸酐、硅烷混合，在60～80℃下反应2～4h，然后加入第二丙烯酸羟基酯、第三催化剂、第三阻聚剂，在90～110℃下反应4～6h，得到含硅单体。

24、在一些实施方式中，酸酐为衣康酸酐和/或顺丁烯二酸酐。

25、在一些实施方式中，硅烷为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

26、在一些实施方式中，第二丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

27、在一些实施方式中，第三催化剂为4-二甲氨基吡啶、甲醇钠、对甲苯磺酸中的至少一种。

28、在一些实施方式中，第三阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种。

29、在一些实施方式中，以质量份计，酸酐的用量为5-15份，硅烷的用量为9-33份，第二丙烯酸羟基酯的用量为5-20份。

30、在一些实施方式中，第三催化剂的用量为反应物总量的1～4wt％。这里的反应物指的是酸酐、硅烷和第二丙烯酸羟基酯。

31、在一些实施方式中，第三阻聚剂的用量为第二丙烯酸羟基酯质量的0.01～5wt％。

32、在一些实施方式中，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的至少一种。

33、根据本发明的第二个方面，提供了上述的生物基阻燃紫外光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：

34、将植物油基丙烯酸酯、含磷单体、含硅单体、光引发剂混合均匀，即可。

35、根据本发明的第三个方面，提供了上述的生物基阻燃紫外光固化预聚物在制备uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂或3d打印材料中的应用。

36、本发明的有益效果包括：

37、(1)本发明采用植物油酸为生物基原料与丙烯酸羟基酯通过酯化反应制备植物油基丙烯酸酯，采用膦酰基乙酸三乙酯、醇胺类化合物、甲基丙烯酸酐进行反应制备出含磷单体，再用酸酐、硅烷和丙烯酸羟基酯进行反应制备得到含硅单体，然后将植物油基丙烯酸酯、含磷单体、含硅单体按一定比例混合均匀制备得到生物基阻燃紫外光固化预聚物。一方面，磷和硅是有效的阻燃成分，在预聚物中引入磷和硅，可以使固化膜有效的起到阻燃的作用；另一方面，以可再生的廉价生物质材料为主要原料，减少了不可再生的石化资源的利用，植物油酸具有脂肪酸长链，引入植物油酸合成植物油基丙烯酸酯，脂肪酸长链可以增强固化膜的柔韧性，同时极高的官能度可以增强固化膜的交联密度，从而增强固化膜的拉伸强度，提高固化膜的铅笔硬度；此外，在制备含磷单体和含硅单体时以酸酐为原料，酸酐中含有活性双键，可以进行光固化作用，且对单体有扩链作用，由此可以提高光固化膜的交联密度，从而提高光固化膜的柔韧性和拉伸强度等性能。

38、(2)本发明一方面运用了简便的方法一步合成植物油基丙烯酸酯，制备过程绿色环保，采用生物基原料，减小了石化资源的使用；另一方面，制备了含有阻燃元素的含磷单体、含硅单体，使得由本发明的生物基阻燃紫外光固化预聚物制备的固化膜具有优异的阻燃性能，在uv固化材料领域具有广泛的应用。

技术特征：

1.生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，其原料组成包括：植物油基丙烯酸酯、含磷单体、含硅单体、光引发剂，其中，植物油基丙烯酸酯、含磷单体、含硅单体的质量比为(2～4)：(1～2)：(1～2)，光引发剂的用量为反应物总量的1～5wt％。

2.根据权利要求1所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，所述植物油基丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，所述植物油酸为蓖麻酸、桐油酸、油酸中的至少一种；

4.根据权利要求2或3所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，以质量份计，植物油酸的用量为5-15份，第一丙烯酸羟基酯的用量为2-8份；

5.根据权利要求1或2所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，所述含磷单体的制备方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，所述醇胺类化合物为乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、6-氨基-1-己醇中的至少一种；

7.根据权利要求5所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，以质量份计，膦酰基乙酸三乙酯的用量为5-15份，醇胺类化合物的用量为2-10份，甲基丙烯酸酐的用量为2.5-12份；

8.根据权利要求1或2所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，所述含硅单体的制备方法包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，所述酸酐为衣康酸酐和/或顺丁烯二酸酐；

10.根据权利要求8所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，以质量份计，酸酐的用量为5-15份，硅烷的用量为9-33份，第二丙烯酸羟基酯的用量为5-20份；

11.根据权利要求1或2所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的至少一种。

12.权利要求1-11任一项所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

13.权利要求1-11任一项所述的生物基阻燃紫外光固化预聚物在制备uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂或3d打印材料中的应用。

技术总结
本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种生物基阻燃紫外光固化预聚物及其制备方法和应用。本发明采用植物油酸为生物基原料与丙烯酸羟基酯通过酯化反应制备植物油基丙烯酸酯，采用膦酰基乙酸三乙酯、醇胺类化合物、甲基丙烯酸酐进行反应制备出含磷单体，再用酸酐、硅烷和丙烯酸羟基酯进行反应制备得到含硅单体，然后将植物油基丙烯酸酯、含磷单体、含硅单体按一定比例混合均匀制备得到生物基阻燃紫外光固化预聚物。本发明采用生物基原料，减小了石化资源的使用；同时本发明制备了含有阻燃元素的含磷单体、含硅单体，使得制备的固化膜具有优异的阻燃性能，在UV固化材料领域具有广泛的应用。

技术研发人员：袁腾,汤晓曼,杨颖,符传杰,周伟建
受保护的技术使用者：华南农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23