一种铅碳电池用改性多孔炭的制备方法及铅碳电池与流程

本发明属于铅碳电池，具体涉及一种铅碳电池用改性多孔炭的制备方法及铅碳电池。

背景技术：

1、为了缓解能源危机和环境污染，世界各国都开始发展新能源汽车，而混合动力车是其中一个很重要的部分，传统铅酸电池由于价格低、大电流放电性能好，因此在轻混动力车上得到了应用，但是传统铅酸电池的负极在高倍率充放电(hrpsoc)工况下容易不可逆硫酸盐化，从而使得铅酸电池的寿命很短。结合了超级电容器和铅酸电池的优点的铅碳电池可以有效地延缓负极的不可逆硫酸盐化，铅碳电池的正极和普通铅酸电池的正极相同，都是pbo2，其负极是铅和碳的混合电极。利用碳材料良好的导电性、电容特性和高的比表面积，提高了负极活性物质的利用率和负极活性物质的分散性，进而抑制了硫酸铅的积累和失活，延长电池的使用寿命。但是，碳材料的析氢电位要比铅的析氢电位低很多，析氢电流要比铅的析氢电流高很多，故碳材料的掺入加剧了负极的析氢现象，析氢不仅使得电解液在循环过程中严重损失，而且影响电池的充电效率，破坏负极板的结构，增加负极板的内阻，从而使得电池的性能衰减很快。因此增加炭材料的析氢过电位，延缓负极板的析氢反应尤为重要。

2、现有技术中主要从生物质炭的改性着手，比如活性炭通过共混、负载、包覆或原位法引入析氢过电位较高的材料，例如氧化银、氧化锌或者稀土氧化物等；以及杂原子掺杂活性炭、炭的比表面积和多孔道结构适当，如比表面积大小要在适当的范围内，微孔与介孔的比例要适当。上述方法中通过共混、负载、包覆引入析氢过电位较高材料的效果有限；通过原位法法引入析氢过电位较高材料的一般效果较好，但是工艺往往操作较为复杂，制备成本相对较高；比表面积和多孔道结构适当的炭有利于抑制析氢反应，但工艺一般控制较为严格；制备杂原子掺杂活性炭的方法主要是采用等离子处理、浸渍含杂原子的化合物等来对活性炭进行表面改性，达到引入杂原子的目的，一般工艺操作较为复杂，而且制备出的活性炭表面杂原子的含量并不高。

3、中国专利cn106629721a公开了一种含氮超级活性炭的方法，包括在koh活化过程中通入氨气进行活化，不仅可以利用在高温下氨气与炭发生的反应产生发达孔隙结构，而且可以利用氨气与钾反应解决koh活化过程中钾的释放问题，同时达到活性炭表面掺杂氮元素的目的。该专利所披露的氨气活化方法仅仅只是在超级活性炭常规制备工艺的活化步骤中通入氨气，koh活化与氨气的活化存在竞争反应，并不能得到表面含氮量较高的活性炭。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种铅碳电池用改性多孔炭的制备方法，制备的改性多孔炭具有较高的比表面积和微孔率、适当的介孔比例以及高含氮量的特点，该改性多孔炭作为添加剂应用在铅碳电池负极中能够有效的提高炭的析氢过电位，从而抑制不可逆硫酸盐化，提升铅炭电池在hrpsoc工况下的循环性能。本发明提供以下技术方案解决上述技术问题：

2、一种铅碳电池用改性多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

3、(s1)预处理：将生物质原料依次破碎、水洗、干燥，得到预处理后的生物质；

4、(s2)浸渍：将预处理后的生物质放入浸渍液中，浸渍1～2h，然后依次进行造粒、干燥，得到预制料；所述浸渍液为磷酸、咪唑鎓盐与助渗剂按照质量比100：(20～40)：(1～3)配制的混合水溶液，所述助渗剂为聚氧乙烯脂肪酸酯；

5、(s3)炭化：将预制料在惰性气氛下500～700℃炭化、冷却、洗涤、干燥，得到炭化料；

6、(s4)氧化：将炭化料浸泡在氧化剂溶液中3～6h，浸泡结束进行漂洗、干燥得到氧化料；

7、(s5)表面改性：将所得氧化料与三聚氰胺聚磷酸盐按质量比100：3～8混合均匀、氨气气氛下850～950℃进行热处理2～4h，然后冷却、研磨得到铅碳电池用改性多孔炭。

8、本发明通过磷酸、咪唑鎓盐和助渗剂复配形成高渗性活化剂对预处理后的生物质进行浸渍处理后，再炭化、氧化和表面改性，制备出改性多孔炭。制得的改性多孔炭具有高比表面积和微孔率、适当的介孔比例。咪唑鎓盐对生物质原料有良好的溶解性能，但是并不是任意一种有机盐都能够与磷酸协同活化制备出高比表面积和微孔率、适当的介孔比例的多孔炭。发明人发现咪唑鎓盐可以和磷酸协同作用活化生物质，可能的原因是咪唑鎓盐中的咪唑环与生物质中的苯环发生某种作用力，从而促进磷酸对生物质原料的活化。另外，添加聚氧乙烯脂肪酸酯类助渗剂能明显提升磷酸、咪唑鎓盐的活化能力，可能是聚氧乙烯脂肪酸酯类助渗剂对生物质具有较好的增溶、润湿作用。

9、炭化料经过氧化可以增加表面酸性官能团并降低表面的等电点，有利于表面改性时氨气与炭反应。三聚氰胺聚磷酸盐在300～400℃分解产生大量的氨气和水，能进一步提高炭化料的孔隙率，降低炭化料的堆积密度；同时，产生的氨气能与炭化料高温下反应，在炭表面引入吡啶、吡咯和季氮型含氮官能团，即制备出高含氮量的改性多孔炭。但是含氮量太高，会影响多孔炭的骨架强度。

10、进一步地，步骤(s1)所述生物质为椰壳、稻壳、核桃壳中的至少一种；所述破碎是破碎至100～400目，破碎的方式采用气流破碎、高速破碎、或球磨；所述水洗为水洗2～4次；所述干燥为烘箱中80～100℃下干燥24～36h。

11、进一步地，步骤(s2)所述预处理的生物质与浸渍液的固液比为1kg：1～3l，所述浸渍液的浓度为50～75wt％；所述浸渍温度为170～240℃，浸渍过程中生物质发生熟化转变，产生可塑性。

12、进一步地，步骤(s2)所述咪唑鎓盐为1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯、1,3-二甲基咪唑鎓氯、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓氯中的至少一种，优选1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓氯；所述聚氧乙烯脂肪酸酯为卖泽49或卖泽52中的至少一种。

13、进一步地，步骤(s2)所述造粒为通过造粒机得到柱状或球形的粒料，例如通过柱塞造粒机，切成棒状或条状，直径为2～5mm，如2mm、3mm、4mm，长度为100～150mm；通过针式造粒机，造成球形颗粒，粒径可为1.5mm、2mm、2.5mm、3mm；所述干燥为烘箱中100～150℃下干燥24～36h。

14、进一步地，步骤(s3)所述炭化条件为：于回转炉中以3～8℃/min升温速率升温至500～700℃，保温1～2.5h，回转炉转速为15～20rpm，炭化氛围是惰性气氛，惰性气氛是氧气含量在1％以下，优选在0.1％以下，比如氮气和/或氩气；所述洗涤为水中煮沸30～60min，以去除炭化料中残余的磷酸，使得炭化料中的磷酸小于200ppm，也能将残余的磷酸进行回收，用于步骤(s1)中；所述干燥为干燥至水分＜5wt％，如烘箱中100～150℃下烘24～36h。

15、进一步地，步骤(s4)所述氧化剂溶液为10wt％～20wt％的双氧水，所述炭化料与氧化剂的固液比为1kg：2～4l；所述漂洗为用水冲洗3～5次，洗去残留的氧化剂；所述干燥为干燥至水分＜5wt％，如烘箱中100～150℃下烘24～36h。

16、进一步地，步骤(s5)所述表面改性的条件为：于卧式感应炉中通入氨气，以3～8℃/min升温速率升温至850～950℃，并保温2～4h；所述研磨为用气流研磨机研磨，研磨后粒度d50为6～10μm。

17、本发明还提供一种铅碳电池，其负极材料包括上述制备方法制得的改性多孔炭。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果：

19、本发明采用磷酸、咪唑鎓盐和助渗剂复配形成的高渗性活化剂对预处理后的生物质进行浸渍处理后，再炭化、氧化和表面改性，制备出改性多孔炭。制得的改性多孔炭的含氮量达7％以上；比表面积和微孔率明显提升，比表面积达1420m2/g以上，微孔率达23％以上，且介孔率保持在65％～73％。本发明制备的改性多孔炭用作铅碳电池负极添加剂，能明显抑制析氢反应，提高循环容量保持率，进而减缓铅碳电池的性能衰减；hrpsoc下2c时的500次循环容量保持率达到90％以上。

技术特征：

1.一种铅碳电池用改性多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)所述生物质为椰壳、稻壳、核桃壳中的至少一种；所述破碎是破碎至100～400目，破碎的方式采用气流破碎、高速破碎、或球磨；所述水洗为水洗2～4次；所述干燥为烘箱中80～100℃下干燥24～36h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)所述预处理的生物质与浸渍液的固液比为1kg：1～3l，所述浸渍液的浓度为50～75wt％；所述浸渍温度为170～240℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)所述咪唑鎓盐为1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯、1,3-二甲基咪唑鎓氯、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓氯中的至少一种；所述聚氧乙烯脂肪酸酯为卖泽49或卖泽52中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，咪唑鎓盐为1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓氯。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)所述造粒为通过造粒机得到柱状或球形的粒料；所述干燥为烘箱中100～150℃下干燥24～36h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s3)所述炭化条件为：于回转炉中以3～8℃/min升温速率升温至500～700℃，保温1～2.5h，回转炉转速为15～20rpm，炭化氛围是惰性气氛，惰性气氛是氧气含量在1％以下；所述洗涤为水中煮沸30～60min，以去除炭化料中残余的磷酸，使得炭化料中的磷酸小于200ppm；所述干燥为干燥至水分＜5wt％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s4)所述氧化剂溶液为10wt％～20wt％的双氧水，所述炭化料与氧化剂的固液比为1kg：2～4l；所述漂洗为用水冲洗3～5次，洗去残留的氧化剂；所述干燥为干燥至水分＜5wt％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s5)所述表面改性的条件为：于卧式感应炉中通入氨气，以3～8℃/min升温速率升温至850～950℃，并保温2～4h；所述研磨为用气流研磨机研磨，研磨后粒度d50为6～10μm。

10.一种铅碳电池，其特征在于，所述铅碳电池的负极材料包括权利要求1-9任一项制备方法制得的改性多孔炭。

技术总结
本发明涉及一种铅碳电池用改性多孔炭的制备方法及铅碳电池，所述改性多孔炭的制备方法包括五个步骤：预处理、浸渍、炭化、氧化、表面改性。本发明采用磷酸、咪唑鎓盐和助渗剂复配形成的高渗性活化剂对预处理后的生物质进行浸渍处理，再炭化、氧化；最后通过三聚氰胺聚磷酸盐和氨气在高温下对其进行表面改性，最终制备出含氮量达7％以上，微孔率23％以上，且介孔率保持在65％～73％的改性多孔炭。本发明制得的改性多孔炭用作铅碳电池负极添加剂，能明显抑制析氢反应，提高循环容量保持率，进而减缓铅碳电池的性能衰减，HRPSoC下2C时的500次循环容量保持率达到90％以上。

技术研发人员：官忠明,陈建州,李浩彬,颜佳婷,金绍平,黄茜,廖村玉
受保护的技术使用者：福建省鑫森炭业股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23