本发明实施例涉及环保工业水处理,具体涉及改性多分支胺类破乳剂及其制备方法与应用。
背景技术:
1、乳状液是由不互溶的液体通过乳化剂作用形成的稳定混合物。破乳技术主要利用物理、化学或生物方法,破坏乳液稳定性,使其发生相分离,进而达到净化水质的目的。物理法主要通过加热、搅拌、离心、超声或微波等方式破坏乳状液的结构;化学法则是通过添加破乳剂,破坏乳状液中的界面膜,改变乳液界面张力,实现油水两相分离;生物法则是利用微生物对乳状液中的有机物进行降解。化学法因破乳剂结构可设计调控,可应用于不同的乳液类型,破乳速度快、成本低和效益高等特点在众多工业领域得到广泛应用。
2、原油在开采、运输和加工过程中,会形成稳定的乳状液,导致油水难以分离,化学破乳剂可有效破坏乳状液界面膜,使油水迅速分离,提高原油的回收率,降低水质处理难度。
3、兰炭废水中的污染物主要为煤炭热解、粗煤气净化、煤化工产品精制等过程中产生的焦油、氨、酚、粉尘、脂肪酸等物质。根据不溶性焦油在废水中的存在形式不同,可以将其分成浮油、分散油、乳化油和溶解油。浮油和分散油在水中并不稳定,通过简单的物理沉降或倾析就可以将其去除;溶解油可采用高吸油树脂进行深度去除;由于油水界面膜、饱和吸附量等问题,传统的物理方法难以去除粒径较小的乳化油,可通过化学破乳分离乳化油,受复杂水质影响化学分离药剂筛选难度较大。
4、中国专利申请cn 117701296a公开了一种复合型聚醚原油破乳剂及其制备方法与应用,将多氨基化合物、酚类物质与环氧丙烷、环氧乙烷在催化剂、改性剂的作用下充分反应制备复合型聚醚原油破乳剂,再与溶剂、改性剂复配,上述复合型聚醚原油破乳剂在油藏温度为40-50℃的油田的原油破乳中的应用。
5、中国专利申请cn 113278442a公开了一种多枝型含硅聚醚破乳剂和复配破乳剂及其制备方法,将茶多酚与多乙烯多胺混合合成起始剂,然后与环氧乙烷和环氧丙烷反应三嵌段共聚物,之后用硅油改性后通过交联剂交联制备多枝型含硅聚醚破乳剂,还通过将其与溶剂、降粘剂、絮凝剂复配使用,达到更好的脱水效果,用量少,污染无环保,但测试该破乳剂性能时,较优使用条件是50℃,未对常温破乳、低温破乳情况进行考察。
6、中国专利申请cn 102492460a公开了一种原油低温破乳剂制备方法及其应用,通过将制备的多乙烯多胺聚醚和烷基酚聚醚混合后加入甲醇和降凝剂制备原油破乳剂,所得破乳剂在较低温时具有快速的破乳脱水速度,但是上述技术方案的破乳剂的用量相对较高。
7、破乳剂适用针对性较强,如:某些化学破乳剂可用于处理原油乳液,但不能处理含油废水;某些破乳剂只能用于处理水包油乳液而不能处理油包水乳液;水质波动会直接影响破乳剂破乳效果;在高盐度等恶劣的条件下,破乳剂作用效果不显著。
8、随着化石能源消耗日益加剧,全球环境问题愈发突出,其开采、冶炼、加工过程产生的废水的资源整合处理情况也备受关注。破乳技术朝着更高效、环保、节能的方向不断创新和发展。研究新型的破乳剂,提高破乳效率,减少破乳过程中的能耗和二次污染,将破乳技术与其他水处理技术相结合,形成更加完善的水处理体系,以应对日益严峻的水资源问题。
技术实现思路
1、为此,本发明实施例提供一种改性多分支胺类破乳剂及其制备方法与应用。本发明提供的改性多分支胺类破乳剂可以快速地在油水界面松散排列,促进液滴的聚集和界面膜的破裂,破乳过程无需额外引入热源,其破乳性能优异。
2、本发明通过对传统表面活性剂椰油胺进行接枝改性,从化合物分子设计角度出发,①椰油胺和α-β不饱和腈作为底物通过michael加成反应得到支链树状分子;②氰基通过氢化还原反应转化为氨甲基;③含胺基的支链分子与不饱和羧酸衍生物进行michael加成反应,在增长支链的同时引入酯基;④引入酯基后,支链分子与烷基醇胺发生氨解反应生成支链酰胺,同时引入羟基亲水基团,得到改性多分支胺类破乳剂。该改性多分支胺类破乳剂在较低的cmc值下,具有较理想的hlb值,亲水性和配伍性有显著改善,能分离o/w、w/o等简单型乳液,又能分离o/w/o、w/o/w等复合型乳液。本发明提供的改性多分支胺类破乳剂为非离子型表面活性剂,与季铵盐型、杂环型、聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型表面活性剂及含硅、含氟特种表面活性剂配伍得到复合型破乳剂,可用于多领域水质常温快速破乳,在破乳脱油方面具有很好的应用前景。
3、为了实现上述目的,本发明实施例提供如下技术方案:
4、根据本发明实施例的第一方面,本发明实施例提供一种改性多分支胺类破乳剂的制备方法,所述方法包括如下步骤:
5、(1)椰油胺与α-β不饱和腈在有机醇溶剂和有机碱存在的条件下,进行michael加成反应,得到中间体1;
6、(2)中间体1与氢源试剂在金属催化剂和有机溶剂存在的条件下,进行氢化还原反应,得到中间体2;
7、(3)中间体2与不饱和羧酸衍生物在有机锂试剂和有机溶剂存在的条件下,进行michael加成反应,得到中间体3;
8、(4)中间体3与烷基醇胺在水溶性溶剂存在的条件下进行氨解反应,得到所述改性多分支胺类破乳剂。
9、进一步地,步骤(1)中,所述α-β不饱和腈为丙烯腈、3-丁烯腈、3-戊烯腈;所述有机醇溶剂为乙醇、丙醇;所述有机碱为乙醇钠、丙醇钠;
10、所述椰油胺与α-β不饱和腈的质量比为5~15:1;有机醇溶剂与椰油胺的质量比为4~15:1;有机碱的用量为有机醇溶剂质量的0.1%~2.5%;
11、所述michael加成反应的温度为0℃~45℃,优选20℃~30℃,时间为2h~5h,优选3h~4h。
12、进一步地,步骤(2)中,所述氢源试剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、聚甲基氢硅氧烷、苯基硅烷;所述金属催化剂为骨架镍或骨架钴;所述有机溶剂为甲醇;
13、所述中间体1与氢源试剂的质量比为1.5~5:1;金属催化剂的用量为中间体1质量的0.5%~3.5%;有机溶剂与中间体1的质量比为4~10:1;
14、所述氢化还原反应的温度为20℃~60℃,优选20℃~40℃,时间为2h~5h,优选2h~4h。
15、进一步地,步骤(3)中,所述不饱和羧酸衍生物为丙烯酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯;所述有机锂试剂为二甲基铜锂、双三甲基硅基胺基锂;所述有机溶剂为非质子试剂,包括四氢呋喃、二氯乙烷,优选四氢呋喃;
16、所述中间体2与不饱和羧酸衍生物的质量比为1~5:1;有机锂试剂的用量为中间体2质量的0.1%~5%;有机溶剂与中间体2的质量比为5~10:1;
17、所述michael加成反应的温度为0℃~45℃,优选15℃~35℃,时间为2h~5h,优选3h~4h。
18、进一步地,步骤(4)中,所述烷基醇胺为乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺;所述水溶性溶剂为水;
19、所述中间体3与烷基醇胺的质量比为1~10:1;水溶性溶剂与中间体3的质量比3~8:1;
20、所述氨解反应的温度为0℃~40℃,优选15℃~30℃,时间为4h~7h,优选5h~7h。
21、根据本发明实施例的第二方面,本发明实施例提供一种改性多分支胺类破乳剂,其由如上任一项所述的方法制成。
22、根据本发明实施例的第三方面,本发明实施例提供如上所述的改性多分支胺类破乳剂,或,含所述改性多分支胺类破乳剂的复合型破乳剂在乳状料液破乳处理中的应用。
23、根据本发明实施例的第四方面,本发明实施例提供一种复合型破乳剂,所述复合型破乳剂按重量份数计包括:如上所述的改性多分支胺类破乳剂30~80份;协同破乳剂15~40份;分散剂15~40份;润湿剂10~40份。
24、进一步地,所述协同破乳剂为苄基季铵化阳离子表面活性剂,如苄基三乙基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等,优选十二烷基二甲基苄基氯化铵;
25、所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂,如商品型号渗透剂jfc、渗透剂jfc-1、渗透剂jfc-2、渗透剂jfc-e、渗透剂ot、渗透剂ot-75、渗透剂ot-70等,优选渗透剂jfc、渗透剂jfc-2、渗透剂ot;
26、所述润湿剂为双烷基二甲基季铵盐类阳离子表面活性剂,如双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵等,优选双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵。
27、在一些具体的实施例中,所述复合型破乳剂的制备方法包括如下步骤:
28、(1)将分散剂、润湿剂和协同破乳剂,搅拌混合均匀;
29、(2)调整转速,加入改性多分支胺类破乳剂,继续搅拌混合均匀。
30、进一步地,步骤(1)中,所述搅拌速度为200r/min~450r/min,搅拌时间为15min~30min。
31、进一步地,步骤(2)中,所述搅拌速度为800r/min~2500r/min,搅拌时间为20min~40min。
32、根据本发明实施例的第五方面,本发明实施例提供一种乳状料液的破乳处理方法,所述方法包括如下步骤:
33、(1)将待破乳的料液过滤以去除悬浮物;
34、(2)在常温条件下,向步骤(1)中除悬浮物后的待破乳的料液中加入如上所述的改性多分支胺类破乳剂或其稀释液,或,如上所述的复合型破乳剂或其稀释液,搅拌后静置,即可破乳实现油水分离。
35、进一步地,所述搅拌的转速为100r/min~1200r/min,时间3min~15min。
36、进一步地,所述静置的时间为5min~150min。
37、在一些具体的实施例中,用洁净水将所述改性多分支胺类破乳剂或复合型破乳剂稀释成质量分数为8%~25%溶液,或根据待处理水质实际情况稀释至合适浓度,若受条件所限,也可不稀释直接使用。
38、在一些具体的实施例中,改性多分支胺类破乳剂的用量为0.5ppm~120ppm,复合型破乳剂用量为1ppm~100ppm。
39、本发明改性多分支胺类破乳剂的制备机理如下:
40、(1)树形多分支链引入
41、椰油胺和α-β不饱和腈为底物,以有机醇溶剂和有机碱为反应介质,通过michael加成反应引入含氰基支链。反应式以α-β不饱和腈选用丙烯腈作为示例。r1为椰油基,下同。
42、
43、中间体1在金属催化剂催化下,与氢源试剂通过氢化还原反应,氰基转化为氨甲基,得到含胺基支链的中间体2。反应式以金属催化剂选用骨架镍,氢源试剂选用硼氢化钠作为示例。
44、
45、中间体2与不饱和羧酸衍生物,以非质子试剂为反应溶剂,在有机锂试剂催化下,再次进行michael加成反应,在增长支链的同时引入酯基,得到中间体3。反应式中不饱和羧酸衍生物选用丙烯酸甲酯,有机锂试剂选用二甲基铜锂作为示例。
46、
47、(2)氨解反应
48、中间体3与烷基醇胺在水溶性溶剂存在的条件下发生氨解反应生成支链酰胺,同时引入羟基亲水基团,得到改性多分支胺类破乳剂。反应式以烷基醇胺选用乙醇胺作为示例。
49、
50、本发明实施例具有如下优点:
51、(1)椰油胺先后通过michael加成、氢化还原反应、二次michael加成、氨解反应引入树形多分支链和亲水性官能团,得到改性多分支胺类破乳剂。该破乳剂具有较长的疏水碳链,在较低的cmc值下,具有较高的hlb值,亲水性和配伍性有显著改善,可分离o/w、w/o等简单型乳液,又能分离o/w/o、w/o/w等复合型乳液,另外,该破乳剂为支链羟基酰胺-椰油胺类化合物(非离子表面活性剂),其配伍性能优异,可与季铵盐型、杂环型、聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型表面活性剂及含硅、含氟特种表面活性剂复配。
52、(2)本发明以改性多分支胺类破乳剂为主破乳剂,与协同破乳剂、分散剂和润湿剂配伍,得到的复合型破乳剂,仅需调整各成分用量,在不需要额外引入热源或控制温度的条件下即可用于多领域水质常温快速破乳,具有传质效率高、破乳效果好、节能等优势,简化药剂筛选和配伍流程,在破乳脱油方面具有很好的应用前景。
1.一种改性多分支胺类破乳剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的改性多分支胺类破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,
3.根据权利要求1所述的改性多分支胺类破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,
4.根据权利要求1所述的改性多分支胺类破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,
5.根据权利要求1所述的改性多分支胺类破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,
6.一种改性多分支胺类破乳剂,其特征在于,其由权利要求1-5中任一项所述的方法制成。
7.权利要求6所述的改性多分支胺类破乳剂,或,含所述改性多分支胺类破乳剂的复合型破乳剂在乳状料液破乳处理中的应用。
8.一种复合型破乳剂,其特征在于,所述复合型破乳剂按重量份数计包括:如权利要求6所述的改性多分支胺类破乳剂30~80份;协同破乳剂15~40份;分散剂15~40份;润湿剂10~40份。
9.根据权利要求8所述的复合型破乳剂,其特征在于,
10.一种乳状料液的破乳处理方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤: