一种复杂结构多孔氮化硅陶瓷及其快速制备方法和应用

本发明属于无机非金属材料制备的，涉及一种复杂结构多孔氮化硅陶瓷及其快速制备方法和应用。

背景技术：

1、复杂结构多孔氮化硅陶瓷具有高比强度、低热膨胀系数、渗透性能好和化学稳定性高等一系列优异特性，是高温气相反应领域极具应用潜力的催化剂载体之一。然而，传统添加造孔剂、挤出成型和凝胶注模等工艺难以获得复杂结构坯体，且存在制备周期长、成本高、材料宏/微观结构难调控等问题，严重限制了复杂结构多孔氮化硅陶瓷规模化工程应用。

2、3d打印技术基于离散-堆积的原理进行成型，能够制造任意复杂几何构型的多孔陶瓷材料。该技术通过复杂的构型设计赋予多孔氮化硅更多的气体传质传热路径，从而显著提升催化效率。目前，采用3d打印技术已经可以制备出多种复杂结构的多孔陶瓷材料，如碳化硅、氧化铝、氮化硅、羟基磷灰石等。

3、但是，对于氮化硅来说，由于其共价键键能高、原子自扩散系数低和高温易分解等问题使得目前本领域依旧选择气压烧结或气氛保护烧结这些常用的烧结技术，但是这几技术均存在高温、高能耗、制备周期长等问题。也有通过3d打印技术制备氮化硅的报道，如公开号为cn107586136a的发明专利“一种3d打印氮化硅陶瓷的方法”，采用si3n4粉、烧结助剂和光固化树脂为原料，经3d打印、脱脂和高温气压烧结获得si3n4陶瓷，但是该方法制备工序复杂，且涉及了高压、高能耗的烧结过程，产品的孔结构可控性也较差。因此，如何实现复杂结构多孔氮化硅陶瓷的高效、低能耗可控制备是当前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复杂结构多孔氮化硅陶瓷及其快速制备方法和应用，以解决现有技术无法实现复杂结构多孔氮化硅陶瓷的高效、低能耗可控制备的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开的一种复杂结构多孔氮化硅陶瓷的快速制备方法，包括以下步骤：

4、1)将硅粉、氮化硅粉、烧结助剂、粘结剂和溶剂混合均匀，制得浆料；

5、2)设计并建立三维模型，对浆料进行3d打印成型，获得复杂结构硅/氮化硅生坯；

6、3)将复杂结构硅/氮化硅生坯干燥处理，然后以氮化硅粉作为埋粉，在氮气气氛下，使复杂结构硅/氮化硅生坯自发燃烧，燃烧反应结束后，制得复杂结构多孔氮化硅陶瓷。

7、优选地，步骤1)中，硅粉和氮化硅粉的质量比为(45～65)：(35～55)；烧结助剂采用摩尔比为5:3的氧化铝和氧化钇，烧结助剂的添加量为硅粉和氮化硅粉总质量的3％～8％；粘结剂采用聚乙烯醇，粘结剂的添加量为硅粉和氮化硅粉总质量的2％；溶剂采用水；制得的浆料的固含量为58％～73％。

8、优选地，步骤2)中，利用cura切片软件设计并建立三维模型，切片软件还可以使用prusaslicer、bambu studio、lychee等；借助直写成型3d打印机对浆料进行成型。也可以采用其他3d打印设备，直写设备简单，使用成本较低。

9、进一步优选地，建立三维模型的填充密度为40％～55％，直写成型3d打印机的喷嘴直径为0.7～1.2mm，打印速度为45～70mm/s。在该参数条件下，能够打印出结构稳定的坯体。

10、优选地，步骤3)中，干燥处理是在40℃下烘干24小时。

11、优选地，步骤3)中，真空、氮气气氛是将反应室抽真空至气压小于10pa后，充入纯度为99.999％的氮气，反应室内氮气压力为2～7mpa。打印生坯里含有硅，坯体局部引燃后，硅在高压氮气环境下会与氮气反应生成氮化硅。反应放出的热量能够同时使坯体烧结，不需要借助外部持续加热。

12、优选地，步骤3)中，在复杂结构硅/氮化硅生坯底部的石墨纸带两端通50a的电流10s，使其自发燃烧。

13、本发明还公开了采用上述的快速制备方法制得的复杂结构多孔氮化硅陶瓷，该复杂结构多孔氮化硅陶瓷呈现三维网格结构，打印层厚度为0.37～0.49mm，细丝直径为0.59～1.08mm，细丝间距为0.22～1.09mm，细丝孔隙率为42％～63％，抗压强度为4.3～45.1mpa。

14、本发明还公开了上述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷在制备高温催化剂载体中的应用。

15、本发明还公开了上述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷在制备高温过滤分离材料中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明采用硅粉和氮化硅粉作为主要原料，添加烧结助剂和粘结剂，通过配制浆料、3d打印成型和燃烧合成快速制备复杂结构多孔氮化硅陶瓷。其中，借助3d打印技术能够制造任意复杂形状的多孔硅/氮化硅生坯，而生坯燃烧时释放的能量不仅保证了其中硅粉的持续氮化，而且能实现其近零能耗高效烧结，无需使用复杂的高温、高压设备，具有工艺简单、重复性好、产量高、成本低、能耗低、周期短等优点。本发明为复杂结构多孔陶瓷的设计制备提供了新思路和新方法，有望拓宽该类材料的应用领域和范围。

18、经本发明方法制得的复杂结构多孔氮化硅陶瓷呈现三维网格结构，结构复杂、孔结构均匀且可控，内部具有较多传质传热路径，可作为一种高温催化剂载体或过滤分离材料，在能源、化工等领域具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种复杂结构多孔氮化硅陶瓷的快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷的快速制备方法，其特征在于，步骤1)中，硅粉和氮化硅粉的质量比为(45～65)：(35～55)；烧结助剂采用摩尔比为5:3的氧化铝和氧化钇，烧结助剂的添加量为硅粉和氮化硅粉总质量的3％～8％；粘结剂采用聚乙烯醇，粘结剂的添加量为硅粉和氮化硅粉总质量的2％；溶剂采用水；制得的浆料的固含量为58％～73％。

3.根据权利要求1所述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷的快速制备方法，其特征在于，步骤2)中，利用cura切片软件设计并建立三维模型，借助直写成型3d打印机对浆料进行成型。

4.根据权利要求3所述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷的快速制备方法，其特征在于，建立三维模型的填充密度为40％～55％，直写成型3d打印机的喷嘴直径为0.7～1.2mm，打印速度为45～70mm/s。

5.根据权利要求1所述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷的快速制备方法，其特征在于，步骤3)中，干燥处理是在40℃下烘干24小时。

6.根据权利要求1所述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷的快速制备方法，其特征在于，步骤3)中，真空、氮气气氛是将反应室抽真空至气压小于10pa后，充入纯度为99.999％的氮气，反应室内氮气压力为2～7mpa。

7.根据权利要求1所述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷的快速制备方法，其特征在于，步骤3)中，在复杂结构硅/氮化硅生坯底部的石墨纸带两端通50a的电流10s，使其自发燃烧。

8.采用权利要求1～7中任意一项所述的快速制备方法制得的复杂结构多孔氮化硅陶瓷，其特征在于，该复杂结构多孔氮化硅陶瓷呈现三维网格结构，打印层厚度为0.37～0.49mm，细丝直径为0.59～1.08mm，细丝间距为0.22～1.09mm，细丝孔隙率为42％～63％，抗压强度为4.3～45.1mpa。

9.权利要求8所述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷在制备高温催化剂载体中的应用。

10.权利要求8所述的复杂结构多孔氮化硅陶瓷在制备高温过滤分离材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种复杂结构多孔氮化硅陶瓷及其快速制备方法和应用，属于无机非金属材料制备的技术领域，本发明采用硅粉和氮化硅粉作为主要原料，添加烧结助剂和粘结剂，通过配制浆料、3D打印成型和燃烧合成快速制备复杂结构多孔氮化硅陶瓷。其中，借助3D打印技术能够制造任意复杂形状的多孔硅/氮化硅生坯，而生坯燃烧时释放的能量不仅保证了其中硅粉的持续氮化，而且能实现其近零能耗高效烧结，无需使用复杂的高温、高压设备，具有工艺简单、重复性好、产量高、成本低、能耗低、周期短等优点。本发明为复杂结构多孔陶瓷的设计制备提供了新思路和新方法，有望拓宽该类材料的应用领域和范围。

技术研发人员：魏智磊,史忠旗,黄鹏霖,赵蕾,徐向阳,马祎诺,夏鸿雁
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23