具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物及其合成方法与应用
本发明属于簇合物合成领域，具体涉及一种具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物及其合成方法与应用。
背景技术：
1、氮元素是生物体进行生命活动所必需的重要元素之一，也是现代工业合成工艺中必不可少的化学元素。但氮元素最主要的存在形式却是空气中的氮气，以该种形式存在的氮元素无法直接应用于生命活动或工业合成，需要先通过一定过程转化为含氮物质，这一转化过程称为固氮作用。
2、目前常见的固氮方式有三种，分别为人工固氮、高能固氮和生物固氮。哈勃法是目前人工固氮最常用的方法：高温高压条件下，氮气与氢气在催化剂表面进行反应得到氨气；该方法虽能有效固氮，但其能耗高，对反应设备的要求高且目前所使用的催化剂都易中毒失活，不符合当今社会绿色化学的观念。高能固氮是利用闪电作用将空气中的氮气转化为含氮物质的过程，但具有固氮条件苛刻、固氮量少的缺点。生物固氮则是固氮生物利用体内的固氮酶将空气中的氮气转化为含氮物质，该种固氮方式条件温和，固氮效率高，是目前极具有研究价值的固氮方式。
3、对于固氮酶的研究，科学家们目前已经清晰地鉴定出其化学结构。在固氮酶中起主要作用的是铁钼辅酶。铁钼辅酶的核心结构是由一个[fe4s3]结构单元和一个[mofe3s3]结构单元通过中心一个六桥连c原子和三个二桥连s原子连接而成。在生物固氮过程中，氮气通过配位到铁钼辅酶核心结构的铁位点上得到电子，进行还原反应，从而可以进一步得到氮气被还原后的含氮物质以供生物体进行相应的生命活动。如果能够通过化学方法合成出铁钼辅酶结构的模拟物并将其应用于氮气固定，势必能够大大提高当今工艺水平下的氮气固定效率，并能通过一种更加温和节能的方式更好地践行绿色化学观念。
4、对于铁钼辅酶结构的化学模拟并不是一蹴而就的，其结构的复杂性使得铁钼辅酶的结构模拟一直是化学合成领域的一大难题。为尽可能高效地得到铁钼辅酶结构的类似物，科学家们选择对铁钼辅酶结构进行部分模拟。
5、铁钼辅酶在生物体内并非是以独立簇合物形式存在的，其周围包裹有大量蛋白质，在其金属位点连有许多氨基酸残基。所以在进行铁钼辅酶结构的化学模拟时，我们需在簇核铁位点周围配位不同类型的端基配体以更好地模拟铁钼辅酶在生物体内的状态，从而使得所合成的簇合物具有更大的催化应用价值。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物及其合成方法与应用，基于由合成砌块策略所搭建的簇合物前体(et4n)[(tp*)mofe3s3(μ3-nsime3)cl3]，高效可控地合成了端基配体为硫属配体、卤素配体、卡宾配体等多种类型端基配体的铁钼辅酶结构类似物。
2、并通过加入相应当量还原剂的方式可控调控簇合物的整体价态，使得所得簇合物能够更好地在化学层面模拟铁钼辅酶的固氮过程，进一步拓展所得簇合物的潜在催化价值。
3、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
4、具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物，所述含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物包括簇体，所述簇体的通式为[(tp*)mofe3s3(μ3-nsir13)l3]z所示，tp*为与mo配位的三齿螯合模板配体，r1为含杂原子取代基、c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c6-c48芳基或c5-c48杂芳基；l为硫属端基配体sr2、卤素端基配体、氮属端基配体nr3或卡宾类端基配体；z为簇合物整体价态。
5、作为改进的是，z不为0时，所述所述含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物还包括与簇体价态相反的阴离子或阳离子以平衡整体电荷。
6、作为改进的是，所述簇体的结构式如式i所示：
7、
8、作为改进的是，r2为为含杂原子取代基、c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c6-c48芳基或c5-c48杂芳基。
9、作为改进的是，卤素端基配体为cl或br；nr3为叠氮根或以n为配位原子的相关基团。
10、作为改进的是，所述卡宾类端基配体为一种氮杂环卡宾，其结构如式ii所示，其中，r4为含杂原子取代基、c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c6-c48芳基或c5-c48杂芳基。
11、进一步改进的是，r4为烷基。
12、上述具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物的制备方法，包括以下步骤：
13、步骤1，称取(et4n)[(tp*)mofe3s3(μ3-nsir13)cl3]于溶剂中充分溶解得混合溶液a；
14、步骤2，将端基配体溶解后加入混合溶液a中搅拌反应，或者，称取端基配体直接加入混合溶液a中，观察反应体系的颜色变化，根据反应体系的电荷情况，添加调平电荷的物质；
15、步骤3，反应结束后，硅藻土过滤溶液，所得滤液用乙醚扩散48-72h得目标具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物。
16、作为改进的是，当端基配体为naset或nasph时，步骤1中的溶剂为dmf溶液，步骤2中端基配体溶解后加入混合溶液a中搅拌反应。
17、作为改进的是，当端基配体为nan3时，步骤1中的溶剂为dmf和thf的混合溶液，且体积比为4：1，步骤2中端基配体直接加入混合溶液a中进行反应。
18、作为改进的是，当端基配体为1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚甲基卡宾时，步骤1中的溶剂为thf溶液，步骤2中将端基配体溶解在thf溶液中再加入混合溶液a中反应，再加入四苯硼钠的thf溶液进行反应。
19、上述具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物在生物固氮上的应用。
20、有益效果：
21、与现有技术相比，本发明利用基于合成砌块策略所搭建的簇核含氮杂配体的异金属立方烷簇合物前体(et4n)[(tp*)mofe3s3(μ3-nsime3)cl3]，通过与不同种类端基配体进行取代反应，得到了一系列铁位点配位有不同类型端基配体的铁钼辅酶结构类似铁硫簇合物，该系列簇合物与固氮酶中铁钼辅酶的部分结构具有高度相似性，为进一步进行铁钼辅酶全结构的化学模拟提供了可行性参考，也为工业层面进行氮气固定提供了新的催化剂开发思路。具体优势如下所示：
22、1、本发明通过对铁硫簇合物(et4n)[(tp*)mofe3s3(μ3-nsir13)cl3]上进行端基取代合成含有不同类型端基配体的新型异金属铁硫簇合物，本发明制备方法简单，易进行工业化生产；所得产品种类丰富且易表征，目标簇合物通过一定结晶条件都能生长出质量较好的单晶，通过x射线单晶衍射手段能对产物结构进行很好的表征，比以往簇合物更好地模拟了铁钼辅酶在生物体内的蛋白质环境；
23、2、本发明通过额外添加还原剂的方式对簇合物进行还原，很好地模拟了铁钼辅酶在生物体内进行氮气固定时的电子转移过程，为进一步探索铁钼辅酶固氮机理及簇合物的催化应用建立新的反应模型，也为氮气活化寻找新的绿色催化剂提供了合理思路；
24、3、本发明簇合物与铁钼辅酶半结构在拓扑学上高度相似，能够有效模拟铁钼辅酶在生物体内的固氮过程，为进一步将该类型簇合物作为新型催化剂应用于氮气及其他小分子物质的活化提供了新的合成思路。
25、4、本发明合成的簇合物能够对[mofe3s3c]结构单元进行很好的化学模拟，且目前已有稳定制备的合成策略，该策略制备方法简单易实施，能够支撑日后工业化生产，无疑为日后高效绿色生产新类型的氮气活化催化剂提供了更加可靠的前体制备方案。
技术特征：
1.具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物，其特征在于：所述含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物包括簇体，所述簇体的通式为[(tp*)mofe3s3(μ3-nsir13)l3]z所示，tp*为与mo配位的三齿螯合模板配体，r1为含杂原子取代基、c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c6-c48芳基或c5-c48杂芳基；l为硫属端基配体sr2、卤素端基配体、氮属端基配体nr3或卡宾类端基配体；z为簇合物整体价态。
2.根据权利要求1所述的具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物，其特征在于：z不为0时，所述所述含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物还包括与簇体价态相反的阴离子或阳离子以平衡整体电荷。
3.根据权利要求1所述的具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物，其特征在于，所述簇体的结构式如式i所示：
4.根据权利要求1所述的具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物，其特征在于，r2为为含杂原子取代基、c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c6-c48芳基或c5-c48杂芳基。
5.根据权利要求1所述的具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物，其特征在于，所述卤素端基配体为cl或br；nr3为叠氮根或以n为配位原子的相关基团；所述卡宾类端基配体为一种氮杂环卡宾，其结构如式ii所示，其中，r4为含杂原子取代基、c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c6-c48芳基或c5-c48杂芳基。
6.根据权利要求5所述的具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物，其特征在于，r4为烷基。
7.基于权利要求1所述的具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物的制备方法，其特征在于，当端基配体为naset或nasph时，步骤1中的溶剂为dmf溶液，步骤2中端基配体溶解后加入混合溶液a中搅拌反应；当端基配体为nan3时，步骤1中的溶剂为dmf和thf的混合溶液，且体积比为4：1，步骤2中端基配体直接加入混合溶液a中进行反应。
9.根据权利要求7所述的具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物的制备方法，其特征在于，当端基配体为1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚甲基卡宾时，步骤1中的溶剂为thf溶液，步骤2中将端基配体溶解在thf溶液中再加入混合溶液a中反应，再加入四苯硼钠的thf溶液进行反应。
10.基于权利要求1所述的具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物在生物固氮上的应用。
技术总结
本发明公开了具有不同端基配体的含氮簇核立方烷结构钼铁硫簇合物及其合成方法与应用。基于由合成砌块策略所搭建的簇合物前体(Et<subgt;4</subgt;N)[(Tp*)MoFe<subgt;3</subgt;S<subgt;3</subgt;(μ<subgt;3</subgt;‑NSiMe<subgt;3</subgt;)Cl<subgt;3</subgt;]，高效可控地合成了端基配体为硫属配体、卤素配体、卡宾配体等多种类型端基配体的铁钼辅酶结构类似物，该类型簇合物与铁钼辅酶的半结构在拓扑学上十分类似，为利用化学方法合成铁钼辅酶提供新的方法，也为在化学层面模拟铁钼辅酶固氮提供了新的参考，更为寻找更绿色高效的氮气活化催化剂提供了新的思路。
技术研发人员：陈旭东,李悦,柴嘉璐
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23