一种双层包覆的四氧化三钴前驱体及其制备方法与应用与流程
本发明属于锂离子电池，涉及一种双层包覆的四氧化三钴前驱体及其制备方法与应用。
背景技术：
1、钴酸锂由于其充放电结构稳定、循环稳定性好以及环境友好等优势被大量应用与移动电话、笔记本电脑以及摄像机等产品中。然而，随着3c产品的更新换代，人们对锂离子电池的要求越来越高，四氧化三钴前驱体作为钴酸锂的重要前驱体，其各方面指标对锂离子电池性能有很大影响。现有的四氧化三钴前驱体合成的钴酸锂材料在充电时脱出超50％以上的li+时的安全性能和循环性能严重降低，因此需要采取包覆或者掺杂其他元素的化合物。
2、因此，为了多方面提高材料的电化学性能，需要对四氧化三钴前驱体进行包覆处理，但由于包覆金属离子与钴离子沉淀平衡常数的差异不可忽略，导致包覆物在沉淀物中容易出现分布不均的问题，进而影响物化性能。
3、基于以上研究，需要提供一种四氧化三钴前驱体，所述四氧化三钴前驱体的包覆层均匀分布，且性能优异。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种双层包覆的四氧化三钴前驱体及其制备方法与应用，所述四氧化三钴前驱体表面包覆有金属碳酸盐包覆层和金属氢氧化物包覆层，且包覆层包覆均匀，所述包覆层不仅能够在后续煅烧时形成疏松多孔的结构，还能够稳定前驱体的结构，提升后续制备得到的正极材料的比容量、离子脱嵌效率和循环稳定性等性能。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种双层包覆的四氧化三钴前驱体，所述双层包覆的四氧化三钴前驱体包括内核、内核表面的第一包覆层以及第一包覆层远离内核一侧表面的第二包覆层；
4、所述内核包括四氧化三钴前驱体，所述第一包覆层包括金属碳酸盐，所述第二包覆层包括金属氢氧化物。
5、本发明在四氧化三钴前驱体表面先包覆一层金属碳酸盐，然后再包覆一层金属氢氧化物，双层包覆层不仅包覆均匀性高，并且内层的金属碳酸盐能够在后续煅烧过程后形成疏松多孔的结构，外层的金属氢氧化物能较好的稳定前驱体的结构，从而能够提升最终得到的正极材料如钴酸锂的比容量、离子脱嵌效率和循环稳定性能。
6、优选地，所述金属碳酸盐包括碳酸铝和/或碳酸镁。
7、优选地，所述金属氢氧化物包括氢氧化镁和/或氢氧化钛。
8、优选地，所述内核的粒径d50为4-5μm，例如可以是4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
9、优选地，所述第一包覆层的厚度为0.5-2.5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2.0μm或2.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
10、本发明所述第一包覆层的厚度会影响煅烧后形成的结构，第一包覆层的作用是提高锂离子存储，若第一包覆层的厚度过小，则盲点多，锂离子扩散速率低；若第一包覆层的厚度过大，则导电性能变差，且容量下降。
11、优选地，所述第二包覆层的厚度为0.5-7μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm或7μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12、本发明所述第二包覆层的厚度会影响前驱体的稳定性，第二包覆层的作用是隔绝电解液，并且能提高材料的循环性能，若第二包覆层的厚度过小，则隔绝电解液的性能不佳；若第二包覆层的厚度过大，则锂离子的容量会减少，并且由于第一包覆层的外延生长的另一包覆层产生缺陷导致长循环后材料的稳定性下降，进而导致其长循环后容量保持率降低。
13、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述双层包覆的四氧化三钴前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
14、在四氧化三钴前驱体表面依次制备第一包覆层和第二包覆层，得到所述双层包覆的四氧化三钴前驱体。
15、本发明所述制备方法的可控性强，操作简单，能工业化大规模的生产及应用。
16、优选地，制备所述四氧化三钴前驱体的方法包括：
17、将钴源溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行第一共沉淀反应，得到所述四氧化三钴前驱体。
18、本发明制备四氧化三钴前驱体具体包括：将钴源溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入含有底液的反应釜中，控制ph值、反应温度以及转速，观察粒径达到相应设定数值后停釜，陈化，进行离心洗涤并烘干。
19、优选地，所述钴源溶液的浓度为110-130g/l，例如可以是110g/l、120g/l或130g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、优选地，所述钴源溶液包括氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
21、优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为40-60g/l，例如可以是40g/l、50g/l或60g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22、优选地，所述沉淀剂溶液包括碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
23、优选地，所述络合剂溶液的浓度为20-30g/l，例如可以是20g/l、25g/l或30g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、优选地，所述络合剂溶液包括碳酸氢铵、氨水或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。
25、优选地，所述第一共沉淀反应的ph为8-9.5，例如可以是8、9.0或9.5，温度为40-42℃，例如可以是40℃、41℃或42℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26、优选地，所述四氧化三钴前驱体的粒径d50为4-5μm，例如可以是4μm、4.5μm或5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27、优选地，制备所述第一包覆层的方法包括：
28、将四氧化三钴前驱体的溶液、第一金属源溶液、第一碱液和含铵根离子溶液进行第二共沉淀反应，反应结束后得到单包覆四氧化三钴前驱体；
29、所述第一碱液中包括碳酸根离子和/或碳酸氢根离子。
30、优选地，所述第二共沉淀反应的ph为7-7.6，例如可以是7、7.2、7.4或7.6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31、本发明通过控制包覆第一包覆层时反应的ph，保证生产金属盐酸盐，若单包覆的ph值超过设定范围，则在金属碳酸盐的沉淀过程中，会容易生成氢氧化物沉淀。
32、优选地，所述第一碱液包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。
33、优选地，所述含铵根离子溶液包括氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
34、优选地，所述第一碱液的浓度为1-3mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l或3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35、优选地，所述含铵根离子溶液的浓度为0.3-0.5mol/l，例如可以是0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36、优选地，所述第二共沉淀反应的温度为45-50℃，例如可以是45℃、48℃或50℃，转速为400-600r/min，例如可以是400r/min、500r/min或600r/min，含氧量不高于5vol％，例如可以是5vol％、4vol％、3vol％或2vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37、优选地，所述第二共沉淀反应体系中，第一金属离子的浓度为2000-3000ppm，例如可以是2000ppm、2500ppm或3000ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38、所述第二共沉淀反应体系中，第一金属离子的浓度是指共沉淀反应溶液中第一金属离子占比。
39、优选地，所述单包覆四氧化三钴前驱体的粒径d50为5-6.5μm，例如可以是5μm、5.5μm、6.0μm或6.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40、优选地，所述第一金属离子包括铝离子和/或镁离子。
41、优选地，制备所述第二包覆层的方法包括如下步骤：
42、将单包覆四氧化三钴前驱体的溶液、第二碱液和第二金属源溶液进行第三共沉淀反应，得到所述双层包覆的四氧化三钴前驱体；
43、所述第二碱液包括氢氧根离子。
44、优选地，所述第二碱液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
45、优选地，所述第二碱液的浓度为3-6mol/l，例如可以是3mol/l、4mol/l、5mol/l或6mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46、优选地，所述第三共沉淀反应体系中，第二金属离子的浓度为1000-2000ppm，例如可以是1000ppm、1500ppm或2000ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47、所述第三共沉淀反应体系中，第二金属离子的浓度是指共沉淀反应溶液中第二金属离子占比。
48、优选地，所述第二金属离子包括镁离子和/或钛离子。
49、优选地，所述第三共沉淀反应的ph为9-10.5，例如可以是9、9.5、10或10.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
50、针对本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
51、(1)将浓度为110-130g/l的钴源溶液、浓度为40-60g/l的沉淀剂溶液和浓度为20-30g/l的络合剂溶液进行第一共沉淀反应，得到粒径为4-5μm的四氧化三钴前驱体；
52、所述第一共沉淀反应的ph为8-9.5，温度为40-42℃；
53、(2)将步骤(1)所述四氧化三钴前驱体分散在水中，得到四氧化三钴前驱体的溶液，将四氧化三钴前驱体的溶液、第一金属源溶液、第一碱液和含铵根离子溶液进行第二共沉淀反应，反应结束后得到粒径d50为5-6.5μm的单包覆四氧化三钴前驱体；
54、所述第一碱液的浓度为1-3mol/l，包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；所述含铵根离子溶液的浓度为0.3-0.5mol/l，包括氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
55、所述第二共沉淀反应的ph为7-7.6，温度为45-50℃，转速为400-600r/min，含氧量不高于5vol％；
56、(3)将步骤(2)所述单包覆四氧化三钴前驱体分散在水中，得到单包覆四氧化三钴前驱体的溶液，将所述单包覆四氧化三钴前驱体的溶液、第二碱液和第二金属源溶液进行第三共沉淀反应，得到d50为6.5-12μm的所述双层包覆的四氧化三钴前驱体；
57、所述第二碱液的浓度为3-6mol/l，包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
58、所述第三共沉淀反应的ph为9-10.5。
59、第三方面，本发明提供了一种双层包覆的四氧化三钴，所述双层包覆的四氧化三钴采用如第一方面所述双层包覆的四氧化三钴前驱体煅烧得到，所述四氧化三钴前驱体为碳酸钴。
60、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
61、本发明通过在四氧化三钴前驱体表面先包覆一层金属碳酸盐，然后再包覆一层金属氢氧化物，双层包覆层不仅包覆均匀性高，并且内层的金属碳酸盐能够在后续煅烧过程后形成疏松多孔的结构，外层的金属氢氧化物能较好的稳定前驱体的结构，从而能够提升最终得到的正极材料的比容量、离子脱嵌效率和循环稳定性能。
技术特征：
1.一种双层包覆的四氧化三钴前驱体，其特征在于，所述双层包覆的四氧化三钴前驱体包括内核、内核表面的第一包覆层以及第一包覆层远离内核一侧表面的第二包覆层；
2.根据权利要求1所述的双层包覆的四氧化三钴前驱体，其特征在于，所述金属碳酸盐包括碳酸铝和/或碳酸镁；
3.一种如权利要求1或2所述双层包覆的四氧化三钴前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备所述四氧化三钴前驱体的方法包括：
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，制备所述第一包覆层的方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱液包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，制备所述第二包覆层的方法包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第三共沉淀反应体系中，第二金属离子的浓度为1000-2000ppm；
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
10.一种双层包覆的四氧化三钴，其特征在于，所述双层包覆的四氧化三钴采用如权利要求1或2所述双层包覆的四氧化三钴前驱体煅烧得到，所述四氧化三钴前驱体为碳酸钴。
技术总结
本发明提供了一种双层包覆的四氧化三钴前驱体及其制备方法与应用，所述双层包覆的四氧化三钴前驱体包括内核、内核表面的第一包覆层以及第一包覆层远离内核一侧表面的第二包覆层；所述内核包括四氧化三钴前驱体，所述第一包覆层包括金属碳酸盐，所述第二包覆层包括金属氢氧化物。本发明所述四氧化三钴前驱体表面包覆有金属碳酸盐包覆层和金属氢氧化物包覆层，且包覆层包覆均匀，所述包覆层不仅能够在后续煅烧时形成疏松多孔的结构，还能够稳定前驱体的结构，提升后续制备得到的正极材料的比容量、离子脱嵌效率和循环稳定性等性能。
技术研发人员：许开华,原宁,张坤,李聪,于杨,边笛
受保护的技术使用者：荆门市格林美新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23