一种利用大粒径TC4粉末制备的钛合金及其激光增材制造方法

本发明涉及增材制造钛合金材料，尤其涉及一种利用大粒径tc4粉末制备的钛合金及其激光增材制造方法。

背景技术：

1、钛合金由于其优异的综合性能，使其在需要长寿命轻质结构部件的领域具有广泛的应用。目前在全球范围内tc4钛合金是工业领域中应用最广泛的钛合金。tc4钛合金是最为典型的(α+β)型双相钛合金，其密度很低，接近钢的一半，而其强度与结构钢和硬质合金相当，满足航空航天的要求；同时，tc4钛合金凭借其高耐蚀性、优异生物相容性在生物医用材料、海洋及化工材料等领域也有广泛应用。尽管tc4钛合金的需求量巨大，但其制造加工困难这一问题亟需解决。tc4钛合金采用不同的成形技术，形成的组织也会各不相同，从而影响其力学性能。传统铸造对tc4钛合金材料的加工，一般要经过机加工等机械加工程序，对零件的力学性能有着巨大的影响。因此，选区激光熔化成形技术的发展在一定程度上弥补了现代制造的缺陷。

2、选区激光熔化技术(slm)作为一种最常用的增材制造技术，应用于钛合金成形，可以成形复杂几何形状零件，粉体材料利用率非常高，降低了生产成本。成形过程无需模具，缩短了生产周期，提高成形效率。同时，选区激光熔化与其他增材制造技术相比，能够使得金属粉体在高能量密度的激光作用下全部熔化，从而提高了成形件的致密度和表面质量。除此之外，选区激光熔化的典型特征为快速冷却凝固(103～108℃/s)，使得成形件的微观组织内的晶粒细小，表现出优异的综合力学性能。

3、由于选区激光熔化技术具有高能量的激光束，且在试样成形过程中有着高温度梯度和极快冷却速度的特点，很好的克服了tc4钛合金熔点高、低导热性及热加工中变形抗力大的问题，同时通过快速凝固形成细小的组织，使得其强度有所提高。cn202110496054.1中采用脉冲波激光制得的tc4激光增材制件晶粒呈现细小均匀等轴晶，使得其耐蚀性提升了3.01倍，抗拉强度由435.5mpa提升至1070.6mpa。cn202111650601.3采用选区激光熔化的方法制备获得tc4合金材料，经过热处理之后，试样抗拉强度为1250～1285mpa，延伸率为11％～12％。cn202310924746.0通过激光增材制造制备了具有网篮组织结构的钛合金，通过在钛合金中引入b元素，使得在晶界处非连续的分布着tib晶须，减小钛合金晶粒尺寸的同时能够有效钝化裂纹、阻碍裂纹扩展，实现了钛合金强塑性的协同提高。

4、目前钛合金粉体的制备工艺中研究与应用最广泛的方法为气雾化法，它解决了活泼金属的制粉难题，同时，通过气雾化法制备所得的粉体具有球形度高、氧含量低、纯净度高的优势。然而，通过气雾化法制备钛合金粉体也存在着细粉收得率较低的问题，该方法制得的不大于53μm的粉体仅占不足40％，而选区激光熔化技术商业化生产tc4钛合金主要使用了粉体粒径为15～53μm的粉体，这造成了大于53μm粉体的浪费，这导致选区激光熔化技术的制备成本增加的同时，也成为了制约国内选区激光熔化技术发展的一个重要因素。

5、在目前报道的制造技术下，如果使用54～105μm的tc4粉体，在选区激光熔化增材制造过程中，会导致成形件表面质量较差，并具有更大的孔隙，从而导致所生产零件的极限抗拉强度降低的问题。cn202111370283.5通过对不同粉体粒径段tc4钛合金粉体进行3d激光打印发现，随着粉体粒径由10～75μm增加至10～120μm，成形件的抗拉强度由1160mpa降低至9.6mpa，同时致密度有所降低。因此，54～105μm的tc4粉体价格低于15～53μm粉体的40％。如果选区激光熔化技术商业化生产tc4钛合金可以使用54～105μm粉体，则会变废为宝，大幅降低钛合金的制造成本，具有重要的工程应用价值。因此，本发明致力于开发一种利用54～105μmtc4钛合金粉体制造高致密度钛合金材料的方法，以克服现有技术的不足。

技术实现思路

1、目前采用选区激光熔化技术工业化制备tc4合金时所使用的粉体粒径主要是15～53μm，造成54～105μm粉体的过剩，使得选区激光熔化技术制备tc4合金的成本提高；同时在使用54～105μm粉体进行选区激光熔化时，所得成形件的性能较差。针对选区激光熔化技术制备tc4合金所存在的不足，本发明提供一种利用大粒径tc4粉末制备的钛合金及其激光增材制造方法，通过在tc4合金原料粉体中添加ti-mn合金粉体，同时在选区激光熔化过程中将tc4合金粉和ti-mn合金粉原位合金化，以获得高致密度和良好力学性能的钛合金材料的制备方法。

2、本发明的技术方案如下：一种利用大粒径tc4粉末制备的钛合金激光增材制造方法，包括以下步骤：

3、步骤一：准备tc4粉体和ti-mn合金粉体原料；

4、步骤二：钛合金混合粉体制备；钛合金混合粉体包括tc4粉体和ti-mn合金粉体；所述ti-mn合金粉体质量为钛合金混合粉体质量的1％-5％；

5、步骤三：选区激光熔化；制得钛合金材料。

6、所述ti-mn合金粉体质量为钛合金混合粉体质量的1％-3％。

7、所述tc4粉体的粒径为54～105μm，ti-mn合金粉体的粒径为15～53μm。

8、所述选区激光熔化的工艺参数包括：激光功率为200～400w，扫描速率为600～1500mm/s，扫描间距为0.08～0.15mm，层厚为60～120μm，基板温度为室温～200℃。

9、所述tc4粉体包括以下元素：al：5.5～6.5％、v：3.5～4.5％，余量为ti，其中百分比均为质量百分比；ti-mn合金粉体包含以下元素：ti：45％～55％、mn：45％～55％，其中百分比均为质量百分比。

10、所述步骤二中，tc4粉体与ti-mn合金粉体进行球磨后干燥；所述球磨参数为：球磨的钢球材质为316l，钢球直径为2～4mm，球磨转速为150～250r/min，球磨时间为3～8h；所述干燥参数为：干燥温度60～100℃，干燥时间3～6h。

11、一种根据上述制备方法制备的钛合金，致密度≥99％，抗拉强度为1289～1495mpa，屈服强度为1224～1403mpa，延伸率为9.4～12.7％。

12、本发明的有益效果：

13、致密度的提高：在ti的合金元素中，mn属于强β相稳定元素，同时，mn的熔点为1246℃，相比于tc4的熔点较低，通过在tc4合金中添加mn元素，可以形成低熔点的α-timn相，使得合金的熔点温度降低，在高能激光束的冲击作用下，促进熔融金属的流动，从而有利于在选区激光熔化过程中减少孔洞数量，提高合金致密度；金属液体的粘度μ很大程度影响熔融材料的扩散速度，其中，kb和k为玻尔兹曼常数和物质相关常数，tb，vm，m为熔融金属的沸点，摩尔体积和原子质量，t为温度，mn的沸点为2334k，ti的沸点为3560k，因此，mn的加入能够降低熔融钛合金沸点，降低液体粘度，改善熔池的流动性，促进钛合金熔体中气体的逸出，从而减少合金中的孔洞等缺陷；激光能量输入对试样致密度有着决定性的作用，激光体积能量密度ved＝p/(vslt)，其中，p、v、s、lt分别为激光功率、激光扫描速度、扫描间距、层厚，能量密度较高会导致熔体飞溅形成匙孔，匙孔型熔池坍塌导致近球形孔隙的形成从而降低致密度，能量密度较低会出现球化效应及熔合不足的问题，使得孔洞数量增加，适当的能量密度有效抑制了坍塌效应和缺乏熔合效应，从而提高了钛合金致密度。

14、力学性能的提高：所使用的粉体粒径为54～105μm，粒径分布较广，粉体吸收激光能量的能力可以表示为其中，eav和eneed分别代表粉体熔化可获得的能量和所需能量，cp和lm分别为比热和潜热，a为粉体的吸收系数，i0为激光束强度，该比值随着粉体半径的增大而减小，表明粉体尺寸越大，吸收的能量越多，较大粒径的粉体通常会导致较高的有效粉体层厚度，从而减少到达底部熔池底部的能量，使得熔池底部温度梯度降低，枝晶的生长更易受到周围多个熔池的联合抑制作用，从而更易形成近等轴的晶粒，在性能上具有各向同性的特点，减小应力集中，具有较高的韧性和强度，使得材料性能有所提高；在54～105μm的tc4合金粉体中掺入15～53μm的ti-mn合金粉体，能够填充大粒径粉体间存在的空隙，提高能量利用率，从而提高有效粉体层厚度；在tc4钛合金中添加mn元素，能够有效降低凝固过程中α相→β相的转变温度，例如，在ti中加入2wt.％的mn，转变温度从840℃降低至735℃。mn的含量越高，β相转变温度越低，这加速了β相的凝固，使得晶粒尺寸减小，同时，熔融ti的表面张力约为1500mn/m，熔融mn的表面张力约为1100mn/m，mn的添加能够降低钛合金的表面张力，从而降低其凝固过程中的比界面能，比界面能的降低会使得形核功的减小，从而导致形核率增大，使得成形试样组织中的晶粒数目增加从而达到细晶强化的作用；mn的原子半径约为0.124nm，ti的原子半径约为0.146nm，因此mn会引起晶格畸变的产生，从而导致固溶强化效果的产生，在合金塑性变形的过程中阻碍位错在晶体中的运动，从而提高了合金的强度，提高合金的力学性能；在tc4合金中加入mn元素，能够形成α-timn相。α-timn相能够起到钉扎位错的作用，使得位错在在运动时需要克服更大的临界切应力，从而增强材料的强度。

技术特征：

1.一种利用大粒径tc4粉末制备的钛合金激光增材制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用大粒径tc4粉末制备的钛合金激光增材制造方法，其特征在于，所述ti-mn合金粉体质量为钛合金混合粉体质量的1％-3％。

3.根据权利要求1或2所述的利用大粒径tc4粉末制备的钛合金激光增材制造方法，其特征在于，所述tc4粉体的粒径为54～105μm，ti-mn合金粉体的粒径为15～53μm。

4.根据权利要求3所述的利用大粒径tc4粉末制备的钛合金激光增材制造方法，其特征在于，所述选区激光熔化的工艺参数包括：激光功率为200～400w，扫描速率为600～1500mm/s，扫描间距为0.08～0.15mm，层厚为60～120μm，基板温度为室温～200℃。

5.根据权利要求4所述的利用大粒径tc4粉末制备的钛合金激光增材制造方法，其特征在于，所述tc4粉体包括以下元素：al：5.5～6.5％、v：3.5～4.5％，余量为ti，其中百分比均为质量百分比；ti-mn合金粉体包含以下元素：ti：45％～55％、mn：45％～55％，其中百分比均为质量百分比。

6.根据权利要求5所述的利用大粒径tc4粉末制备的钛合金激光增材制造方法，其特征在于，所述步骤二中，tc4粉体与ti-mn合金粉体进行球磨后干燥；所述球磨参数为：球磨的钢球材质为316l，钢球直径为2～4mm，球磨转速为150～250r/min，球磨时间为3～8h；所述干燥参数为：干燥温度60～100℃，干燥时间3～6h。

7.一种根据权利要求1-6任一所述激光增材制造方法制备的钛合金，其特征在于，所述钛合金的致密度≥99％，抗拉强度为1289～1495mpa，屈服强度为1224～1403mpa，延伸率为9.4～12.7％。

技术总结
本发明属于增材制造钛合金材料领域，提供了一种利用大粒径TC4粉末制备的钛合金及其激光增材制造方法。本发明首先提供粒径为54～105μm的TC4合金粉体及粒径为15～53μm的Ti‑Mn合金粉体，然后将两种粉体按照不同比例混合均匀后选择不同的打印参数进行激光选区熔化制造，得到打印态TC4合金。本发明通过对成分及工艺参数的优化，使得合金构件的晶粒细化，致密度提高，同时，屈服强度、抗拉强度、延伸率都得到了很好的提高，为TC4合金制件提供了一种新的制备方法。

技术研发人员：柳金龙,王泽宇
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23