一种废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法与流程
本发明涉及电池回收处理，特别涉及一种废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法。
背景技术：
1、随着国内新能源产业的发展，大量电池被生产出来并使用，电池经过一定时间的使用会发生容量逐步衰减，不能满足应用场景需求，进而被淘汰下来成为工业废品。随着新能源汽车的销量扩张，面临退役的动力电池及其原辅材料日益增加，废旧电池回收成为迫在眉睫的行业需求。同时，废旧电池中含有大量的金属元素如镍、锂、铁等，回收价值大，通过先进合理的提取方法，其成本可能低于从矿石中进行冶炼，而且还能够减少对自然环境的破坏。
2、目前废旧锂离子电池回收普遍以湿法工艺为主，并辅以火法工艺对电解液、隔膜和粘结剂进行处理。但是目前湿法工艺和火法工艺存在以下不足：1、工艺流程长且复杂；2、废旧锂电池中的磷铁元素回收通过消耗大量碱，进而转变为磷酸钠和氢氧化铁，经济价值较低。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种工艺简单、能耗低且回收再生产物经济价值高的废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法。
2、本发明通过以下方案实现：
3、一种废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，该方法包括：
4、将废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉置于充满保护气体的焙烧处理炉中并输入氯气进行焙烧反应，基于焙烧处理炉中混合物调节输入氯气流量以控制焙烧反应温度，焙烧反应温度控制为350～500℃；
5、将焙烧反应得到的焙烧产物进行水浸，得到焙烧产物溶液；
6、将焙烧产物溶液抽滤，得到滤饼；
7、将滤饼置于充满保护气体的高温还原炉内，加入氧化铁和碳粉进行高温反应，高温反应温度控制为500～600℃；
8、其中，基于焙烧处理炉中混合物调节输入氯气流量以控制焙烧反应温度用公式表示为：
9、
10、式中，a表示摩尔量与体积的换算系数，qc表示焙烧处理炉每分钟的散热量，qr表示焙烧反应每分钟内一摩尔磷酸铁锂化学反应产热量，m表示焙烧处理炉中混合物的总质量，cp表示焙烧处理炉中混合物比热容，δt表示焙烧反应温度允许的最大温度偏差，l表示每分钟输入焙烧处理炉中的氯气流量；
11、在实际生产过程中，首先基于相应的测量设备测量不同状态下的数据并建立对应数据库存储在外部控制系统中，然后根据实时状态查询数据库对应数据，进而计算得到该实时状态下的输入氯气流量。具体来说，首先固定设备，测量不同状态下的散热速率，组成qc数据库，然后根据当前状态查表取值；qr是直接测量反应热得到，cp是先测量各单一物质的比热容，然后按照质量比例计算得到；根据当前焙烧处理炉中混合物的总质量m、换算系数a、焙烧反应允许的最大温度偏差δt以及所得到的qc、qr和cp值，即可计算出每分钟输入焙烧处理炉中的氯气流量控制范围，由于焙烧处理炉中的反应持续进行，输入的氯气流量会根据反应时间的不同持续发生变化。其中，焙烧反应的时间和焙烧处理炉的容量、散热能力以及物料量相关，一般焙烧反应的时间控制为20～50min。
12、本申请通过控制氯气流量对焙烧处理炉中的焙烧反应温度进行控制，既能够对焙烧反应温度进行有效控制，同时也能够减少控制焙烧处理炉反应温度的其他温度调节设备，进而可以降低生产成本。
13、其中，所述保护气体为氮气或或惰性气体中的一种。废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉含磷酸铁锂、粘结剂、电解质和微量的铝铜，在焙烧处理炉的焙烧过程中，焙烧反应的化学反应式主要如下：
14、3lifepo4+cl2 fecl2+li3fe2(po4)3
15、al+cl2 alcl3
16、cu+cl2 cucl2
17、(ch2cf2)n hf+c
18、该步骤中，通过控制焙烧反应的反应温度，可将正极黑粉中的磷酸铁锂转化为不溶于水的磷酸正铁锂，而氯化亚铁和氯化铝在焙烧反应过程中挥发，氯化铜残留在焙烧产物经水浸溶于水形成焙烧产物溶液，而磷酸正铁锂和碳留在不溶于水的固相中，因此，经过焙烧反应后得到的焙烧产物主要成分是磷酸正铁锂以及微量的氯化铜和碳。其中，碳酸铁锂的重量根据废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉中磷酸铁锂的含量进行换算得到，通常正极黑粉中磷酸铁锂的含量在95％左右；
19、在高温还原炉的高温反应中，磷酸正铁锂还原为磷酸铁锂的化学反应式如下：
20、li3fe2(po4)3+0.5fe2o3+1.5c3lifepo4+1.5co
21、该步骤是通过控制高温还原炉中的反应温度，并加入氧化铁和碳粉使得滤饼中的磷酸正铁锂还原为磷酸铁锂，所述氧化铁的用量为滤饼重量的18-20％，所述碳粉的用量为滤饼重量的4-5％。
22、进一步地，所述高温反应的时间为0.5～2h。
23、进一步地，在焙烧处理炉中完成焙烧反应后，先往焙烧处理炉内充入保护气体以使焙烧处理炉内剩余的氯气被完全置换，然后再将焙烧产物取出。
24、进一步地，所述焙烧产物进行水浸具体为：往焙烧反应制得的焙烧产物中加入纯水并升温至预设温度进行搅拌，直至焙烧产物浸泡完全。
25、进一步地，所述纯水的用量按1g焙烧产物需要20～50g纯水进行计算。
26、进一步地，所述预设温度控制为40～70℃，搅拌时间控制为2h以上。
27、综上，本发明所提供的一种废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，该方法通过控制氯气流量对焙烧处理炉中的焙烧反应温度进行控制，既能够对焙烧反应温度进行有效控制，同时也能够减少对焙烧处理炉进行温度控制的其他温度调节设备，进而降低了生产成本；而且该方法采用充氯气进行一步焙烧，可将正极黑粉中的磷酸铁锂有效转化为不溶于水的磷酸正铁锂，进而能够将磷元素完全保留在固相中，实现了正极黑粉中磷元素的有效回收，所制备得到的磷酸铁锂的纯度也符合电池级磷酸铁锂标准的要求，其中的铁磷比为0.98～1.0，铜、铝、氟、碳的含量均为ppm级，可直接用于电池生产。因此，该方法具有工艺简单、反应效率高和能耗低的特点，且能够很好地满足环保要求，具有极大的工业化应用价值。
技术特征：
1.一种废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，其特征在于，该方法包括：
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，其特征在于：所述高温反应的时间为0.5～2h。
3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，其特征在于：所述高温还原炉中加入的氧化铁用量为滤饼重量的18-20％，所述碳粉用量为滤饼重量的4-5％。
4.如权利要求1～3任一所述的废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，其特征在于：在焙烧处理炉中完成焙烧反应后，先往焙烧处理炉内充入保护气体以使焙烧处理炉内剩余的氯气被完全置换，然后再将焙烧产物取出。
5.如权利要求1～3任一所述的废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，其特征在于：所述焙烧产物进行水浸具体为：往焙烧反应制得的焙烧产物中加入纯水并升温至预设温度进行搅拌，直至焙烧产物浸泡完全。
6.如权利要求5所述的废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，其特征在于：所述纯水的用量按1g焙烧产物需要10～50g纯水进行计算。
7.如权利要求6所述的废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，其特征在于：所述预设温度控制为40～70℃，搅拌时间控制为2h以上。
技术总结
本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法，该方法包括：将废旧磷酸铁锂电池正极黑粉置于充满保护气体的焙烧处理炉中进行焙烧反应，并基于焙烧处理炉中混合物调节输入氯气流量以控制焙烧反应温度，焙烧反应温度控制为350～500℃；将焙烧反应得到的焙烧产物进行水浸，得到焙烧产物溶液；将焙烧产物溶液抽滤，得到滤饼；将滤饼置于充满保护气体的高温还原炉内并加入氧化铁和碳粉，高温反应温度控制为500～600℃。本发明通过调节充入氯气流量控制一步焙烧反应的温度，可将废旧磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂转化为不溶于水的磷酸正铁锂，实现废旧磷酸铁锂电池的回收再生。该方法反应效率高，能耗低，能够很好地满足环保要求。
技术研发人员：钟发平,刘宏兵,熊轶智,朱济群,蒋素斌,谭水发,贺持缓,陈杰
受保护的技术使用者：郴州汇能储能材料工程研究中心有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23