一种具有独特形貌的多维微纳结构聚苯胺材料的制备方法及其应用
本发明涉及超级电容器，特别涉及一种具有独特形貌的多维微纳结构聚苯胺材料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、导电聚合物(cp)因其独特的共轭结构和掺杂特性，在化学和材料科学领域有着相当大的关注度。独特结构的导电聚合物被广泛应用在储能材料中，其中聚苯胺在超级电容器应用中一直是备受关注的导电聚合物，它具有高导电性、快速可逆的氧化还原反应、环境稳定性好、易于合成、成本低和结构多样化等特点。在超级电容器领域中，聚苯胺的电化学性能表现出对微观结构的依赖性。人们虽然对聚苯胺做了大量研究，但是聚苯胺由于冗长的分子链和简单快速的氧化聚合反应，导致对聚苯胺形貌的控制仍是个问题，特别是制备多维微纳结构聚苯胺更加是一个具有挑战性的问题。
2、因此，为了解决上述存在的不足，研究者们尝试通过各种方法制备多维微纳结构聚苯胺，例如wang等通过调节常规聚苯胺反应体系中的离子浓度和温度，制备了具有多维微纳结构聚苯胺，其多维结构是以聚苯胺纳米纤维为骨架，表面覆盖聚苯胺纳纤维分支的毛刷状(xinxing wang,et al.electrochimica acta,2016,222:701-708.)。但是整个反应体系需要在零下18℃的环境下进行，条件苛刻，且需自制设备以及防止水系体系的凝固，这些问题都使其操作变得复杂，难以生产应用。想要在常规条件下合成聚苯胺多维微纳结构往往需要模板或特定的结构导向剂，但这又面临模板去除的问题，例如ma等报道了一种借助聚乙烯吡咯烷酮胶束模板，在室温下制备具有褶皱表面的聚苯胺微球的方法(yong ma,et al.synthetic metals,2016,222:388-392.)。方法虽然简单可行，但是存在后期聚乙烯吡咯烷酮胶束模板的去除和残留等问题。因此，针对制备多维微纳结构聚苯胺的条件苛刻和需要考虑模板后处理等问题，急需一种反应条件温和，工艺步骤简单的方法来制备多维微纳结构聚苯胺。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种具有独特形貌的多维微纳结构聚苯胺材料的制备方法及其应用，制备得到的多维微纳结构聚苯胺材料，具有两种独特的多维微纳结构，一种是聚苯胺中空海胆状小球，粒径为1μm～2μm，一种是聚苯胺海胆状大球内部包裹着聚苯胺实心小球，粒径为2μm～3μm，大小球壳层的厚度均为100nm～300nm。该多维微纳结构具有结构稳定、形貌可控以及良好的电化学储能性能等优势，比电容可达530f/g；且制备方法具有条件温和、工艺简单、成本低以及无需进行消除模板处理等优点。
2、为了实现上述目的，本发明提供一种具有独特形貌的多维微纳结构聚苯胺材料的制备方法，所述方法包括：
3、(1)获得二氧化锰海胆微球；
4、(2)以二氧化锰海胆微球为牺牲模板以及苯胺氧化聚合的氧化剂，在常温、酸性环境下与苯胺进行搅拌反应，反应过程中苯胺在二氧化锰海胆微球表面形成中空的聚苯胺海胆状外壳，待二氧化锰完全反应完获得多维微纳结构聚苯胺材料，聚苯胺会形成两种独特形貌，一种形貌是聚苯胺中空海胆状小球，另一种形貌是聚苯胺海胆状大球内部包裹着聚苯胺实心小球，以此作为超级电容器电极材料。
5、进一步的，所述制备方法具体包括：
6、(a)获得含有硫酸锰和过硫酸铵的混合水溶液a；
7、(b)获得含有银离子的水溶液b，用作催化剂；
8、(c)将所述含有银离子的水溶液b滴加到混合水溶液a中，在在25℃～30℃恒温下进行反应42h～48h，反应结束后获得二氧化锰海胆微球，将所述二氧化锰海胆微球分散在蒸馏水中获得分散液c；
9、(d)将苯胺溶解在浓硫酸和水的混合溶液中，获得混合溶液d，将所述混合溶液d滴加到所述分散液c中进行搅拌均匀(搅拌时间优选为5-10min)，在常温下进行反应(优选反应时间为30min)，获得所述多维微纳结构聚苯胺材料。
10、进一步的，所述混合水溶液a中过硫酸铵与硫酸锰的摩尔比为1:1。
11、进一步的，所述(d)中，二氧化锰与苯胺的用量为(0.05-0.06)g:(30-50)μl，优选为(0.05-0.06)g:(33-42)μl。
12、进一步的，所述分散液c中二氧化锰的浓度为0.002-0.01g/ml，优选为0.005-0.006g/ml。
13、进一步的，所述(d)中，取苯胺180μl～220μl溶解在3ml 98％浓硫酸和50ml蒸馏水的混合溶液中，获得混合溶液d。
14、进一步的，所述(b)中含有银离子的水溶液b为硝酸银水溶液或硫酸银水溶液。
15、本发明还提供了采用所述的方法制备得到的具有独特形貌的多维微纳结构聚苯胺材料，所述材料具有两种独特的多维微纳结构，一种是聚苯胺中空海胆状小球，粒径为1μm～2μm，一种是聚苯胺海胆状大球内部包裹着聚苯胺实心小球，粒径为2μm～3μm，大小球壳层的厚度均为100nm～300nm。
16、本发明还提供了上述具有独特形貌的多维微纳结构聚苯胺作为超级电容器电极材料的应用。
17、与现有技术相比，本发明的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
18、现有技术想要在常规条件下合成聚苯胺多维微纳结构往往需要模板或特定的结构导向剂，但这又面临模板去除的问题。虽然王欣兴等通过调节常规聚苯胺反应体系中的离子浓度和温度，无模板法制备了具有多维微纳结构聚苯胺，但整个反应体系需要在零下18℃的环境下进行，条件苛刻，且需自制设备以及防止水系体系的凝固，这些问题都使其操作变得复杂，难以生产应用。而本技术通过催化自组装法先制备得到二氧化锰海胆微球自牺牲模板，保证了微球的尺寸可控和规则形貌，然后再采用原位聚合法使苯胺在所述二氧化锰海胆微球表面进行氧化聚合，其中二氧化锰被还原成可溶性锰离子，无需再另外添加氧化剂和进行消除模板后处理，最后所得的聚苯胺材料形成了两种独特的微纳结构，一种是聚苯胺中空海胆状小球，一种是聚苯胺海胆状大球包裹着聚苯胺实心小球。与现有技术相比，本发明提供了一种条件温和、工艺简单、成本低和无需消除模板后处理的新方法来制备一种结构稳定、形貌可控而且具有多维微纳结构的聚苯胺材料。
19、本发明的多维微纳结构聚苯胺材料相对常规导电聚合物材料形貌可控，这得益于二氧化锰海胆微球模板的规则形貌；然后在无需另外添加氧化剂的条件下在二氧化锰海胆微球的表面均匀聚合苯胺，二氧化锰海胆微球模板在聚合过程中被还原成可溶性锰离子，无需再进行消除模板后处理；制备的聚苯胺中空海胆状微球具有中空结构和多维结构的优势，形貌独特，具体表现为：一种是聚苯胺中空海胆状小球，一种是聚苯胺海胆状大球内部包裹着聚苯胺实心小球。多维的中空海胆结构极大地增大了聚苯胺材料的比表面积，更有利于电子传输，使得这种多维微纳结构聚苯胺材料呈现出优异的电化学性能，在5mv/s的扫描速率下，聚苯胺电极的比电容高达530f/g，同时该多维微纳结构聚苯胺材料的制备无需额外添加氧化剂和消除模板的后处理，节约了成本，工艺简单，条件温和，其在超级电容器等领域具有良好的应用前景。
技术特征：
1.一种具有独特形貌的多维微纳结构聚苯胺材料的制备方法，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液a中过硫酸铵与硫酸锰的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(d)中，二氧化锰与苯胺的用量为(0.05-0.06)g:(30-50)μl。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(b)中含有银离子的水溶液b为硝酸银水溶液或硫酸银水溶液。
6.一种权利要求1-5任一所述的制备方法得到的具有独特形貌的多维微纳结构聚苯胺材料在超级电容器电极材料制备中的应用。
技术总结
本发明公开了一种具有独特形貌的多维微纳结构聚苯胺材料的制备方法及其应用，所述方法包括：溶液法获得二氧化锰海胆状微球；以二氧化锰海胆状微球作为自牺牲模板和氧化剂在酸性环境下制备了一种具有中空结构和多维结构的多维微纳结构聚苯胺材料。多维的中空海胆结构极大地增大了聚苯胺材料的比表面积，呈现出优异的电化学性能，在5mV/s的扫描速率下，聚苯胺电极的比电容高达530F/g，明显优于常规的聚苯胺电极材料。该多维微纳结构聚苯胺材料的制备无需额外添加氧化剂和消除模板的后处理，工艺简单，条件温和，成本低，独特的中空结构和多维结构使得这种多维微纳结构聚苯胺材料具有优异的电化学性能，其在超级电容器等领域具有良好的应用前景。
技术研发人员：陈韶云,胡成龙
受保护的技术使用者：江汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23