一种电化学调控离子液体中Ti基体表面PtNi合金涂层原子比例的方法与流程
本发明属于贵金属基合金涂层的电化学制备，具体涉及一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法。
背景技术：
1、质子交换膜(pem)电解水制氢具有能效高、氢气品质好、本质安全性好、启动和功率调节迅速等突出优点，是未来实现绿色制氢最重要的技术路线之一。目前，限制pem电解水制氢商业化应用的主要因素是电解堆制备成本过高。作为pem电解堆的关键部件，双极板及多孔扩散层占总成本的50％以上(journal of power sources,2016,305:182-190；nanoresearch energy,2022,1:e9120032)。因此，如何控制并降低双极板及多孔扩散层的成本对推动pem电解水制氢商业化应用具有重要意义。考虑到pem电解水制氢过程中阴阳两极苛刻的反应环境，常选用金属ti作为双极板及多孔扩散层的主要材料，为了进一步增强ti双极板与多孔扩散层的导电性及耐蚀性，常在其表面沉积保护涂层，如贵金属pt、au、ir，金属碳化物、氮化物等。其中，贵金属pt因其极强的导电性及化学稳定性被广泛用作ti双极板及多孔扩散层表面保护涂层。然而，贵金属的使用极大增加了ti双极板及多孔扩散层的成本，限制了pem电解水制氢的商业化应用。对贵金属pt实施合金化工程，即在ti双极板及多孔扩散层表面沉积pt基合金涂层，能够显著降低贵金属pt的负载量，降低pem电解堆的制备成本；此外，非贵金属原子的引入能够定向调控pt的电子结构，细化pt晶粒，进而获得更加稳定的高致密pt基合金涂层(acs nano,2022,16:14017-14028)。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法。该方法采用欠电位电沉积法，利用pt、ni金属原子电化学还原热力学差异，通过调节电沉积的电压值以调控ti基体表面沉积的ptni合金涂层中pt、ni原子比例，显著降低贵金属pt的负载量，有利于减少pem电解堆中ti双极板及多孔扩散层的制备成本，解决了贵金属的使用增加ti双极板及多孔扩散层的成本、限制pem电解水制氢商业化应用的难题。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
3、步骤一、将ti基体进行表面处理，以去除表面油渍、杂质、氧化层；所述ti基体为ti片或ti纤维毡；
4、步骤二、配制离子液体；
5、步骤三、将pt盐、ni盐依次溶解在步骤二中配制的离子液体中，得到含有pt盐、ni盐的离子液体；
6、步骤四、将步骤一中经表面处理后的ti基体作为工作电极，放置于步骤三中得到的含有pt盐、ni盐的离子液体中，然后采用三电极体系，利用循环伏安测试确定pt、ni共沉积的电化学还原电位，再选用小于该电化学还原电位的沉积电压进行欠电位电沉积，在ti基体表面沉积ptni合金涂层；
7、步骤五、将步骤四中表面沉积有ptni合金涂层的ti基体取出，然后采用去离子水冲洗干净，并干燥。
8、上述的一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，步骤一中将ti基体裁剪至尺寸为2cm×2cm，并进行表面处理：首先依次在无水乙醇、去离子水中超声清洗20min～30min以去除表面油渍，然后置于由去离子水、质量浓度68％的hno3、质量浓度40％的hf按照体积比20：1：1配制的混合溶液中进行酸洗处理3min～5min，取出后采用去离子水冲洗干净，并干燥备用。本发明酸洗处理的混合溶液中采用hf作为还原剂以溶解ti金属，起到整平作用，采用hno3作为氧化剂，防止ti的溶解过度和吸氢，同时可产生光亮作用。
9、上述的一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，步骤二中所述离子液体为氯化胆碱-尿素离子液体，配制方法为：将2mol氯化胆碱与1mol尿素混合，然后进行水浴加热，水浴温度为80℃，加热时间为2h～3h，得到透明液体即氯化胆碱-尿素离子液体。本发明采用的氯化胆碱-尿素离子液体即reline离子液体是一种绿色溶剂，具有良好的热稳定性、导电性和溶解性。
10、上述的一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，步骤三中将0.2mol～0.4mol的nicl2˙6h2o、0.02mol～0.04mol的h2ptcl6˙6h2o加入到200ml离子液体中搅拌溶解，使得pt盐、ni盐的浓度分别为0.1m～0.2m、0.01m～0.02m。
11、上述的一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，步骤四中所述三电极体系以经表面处理后的ti基体作为工作电极，pt片作为对电极，饱和甘汞电极sce作为参比电极，且控制工作电极的反应尺寸面积为2cm×1cm，工作电极与对电极的工作间距为2cm，所述欠电位电沉积的温度为60℃～70℃，时间为600s～3000s。本发明采用的三电极体系中，参比电极可有效控制电位，避免电极电势因极化电流而产生较大误差，提高测量精度。
12、本发明与现有技术相比具有以下优点：
13、1、本发明采用欠电位沉积法，利用pt、ni金属原子电化学还原热力学差异，通过调节电沉积的电压值以调控离子液体中pt、ni金属离子的扩散、迁移、形核、晶核生长等热力学及动力学过程，进而调控ti基体表面沉积的ptni合金涂层中pt、ni原子比例，随着沉积电压正向移动，ptni合金中pt、ni原子比例减少，显著降低ti基体表面ptni涂层中贵金属pt的负载量，有利于减少质子交换膜pem电解堆中ti双极板及多孔扩散层的制备成本，推动pem电解水制氢商业化应用。
14、2、本发明采用非水溶液体系的离子液体作为电沉积溶液体系，利用用离子液体电化学窗口较宽的特性，促进了ptni合金涂层的共沉积制备，利用离子液体化学稳定性好、导电性能强、粘度高等优点，为ptni合金涂层的共沉积制备提供稳定的反应体系，且高粘度有利于获得具有更小粒径的金属及其合金离子，改善了ptni合金涂层的质量。
15、3、本发明通过在非水溶液体系的离子液体中进行ptni合金涂层的电沉积制备，有效避免了在水溶液体系中析氢反应等副反应的发生，提高了ptni合金涂层的致密性及化学稳定性。
16、4、本发明通过将ti基体置于离子液体中进行电化学沉积，在其表面制备形成ptni合金涂层，实现了复杂多孔结构(ti纤维毡)表面ptni合金涂层的均匀化制备，克服了物理气相沉积如蒸镀、磁控溅射等物理手段在复杂结构表面难以均匀化制备的不足。
17、5、本发明在离子液体中利用欠电位沉积法成功制备ptni合金涂层，并提出了pt、ni原子比例的调控方法，为其它贵金属基合金涂层的可控制备及精准调控提供了理论依据与实验基础。
18、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
技术特征：
1.一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，步骤一中将ti基体裁剪至尺寸为2cm×2cm，并进行表面处理：首先依次在无水乙醇、去离子水中超声清洗20min～30min以去除表面油渍，然后置于由去离子水、质量浓度68％的hno3、质量浓度40％的hf按照体积比20：1：1配制的混合溶液中进行酸洗处理3min～5min，取出后采用去离子水冲洗干净，并干燥备用。
3.根据权利要求1所述的一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，步骤二中所述离子液体为氯化胆碱-尿素离子液体，配制方法为：将2mol氯化胆碱与1mol尿素混合，然后进行水浴加热，水浴温度为80℃，加热时间为2h～3h，得到透明液体即氯化胆碱-尿素离子液体。
4.根据权利要求1所述的一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，步骤三中将0.2mol～0.4mol的nicl2˙6h2o、0.02mol～0.04mol的h2ptcl6˙6h2o加入到200ml离子液体中搅拌溶解，使得pt盐、ni盐的浓度分别为0.1m～0.2m、0.01m～0.02m。
5.根据权利要求1所述的一种电化学调控离子液体中ti基体表面ptni合金涂层原子比例的方法，其特征在于，步骤四中所述三电极体系以经表面处理后的ti基体作为工作电极，pt片作为对电极，饱和甘汞电极sce作为参比电极，且控制工作电极的反应尺寸面积为2cm×1cm，工作电极与对电极的工作间距为2cm，所述欠电位电沉积的温度为60℃～70℃，时间为600s～3000s。
技术总结
本发明公开了一种电化学调控离子液体中Ti基体表面PtNi合金涂层原子比例的方法，该方法包括：一、Ti基体表面处理；二、配制离子液体；三、配制含有Pt盐、Ni盐的离子液体；四、将经表面处理后的Ti基体作为工作电极，放置于含有Pt盐、Ni盐的离子液体中进行欠电位电沉积，在Ti基体表面沉积PtNi合金涂层；五、取出冲洗干燥。本发明采用欠电位沉积法，利用Pt、Ni金属原子电化学还原热力学差异，通过调节电沉积的电压值以调控Ti基体表面沉积的PtNi合金涂层中Pt、Ni原子比例，降低贵金属Pt负载量，实现涂层的均匀化制备，提高涂层的致密性及化学稳定性，减少PEM电解堆中Ti双极板及多孔扩散层的制备成本。
技术研发人员：陈向艳,李晴宇,王少鹏
受保护的技术使用者：西北有色金属研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23