一种高熵陶瓷涂层及其制备方法与应用

本发明属于涂层制备，具体涉及一种高熵陶瓷涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、陶瓷涂层其具有的耐高温、耐蚀等特点广泛被应用于耐高温零部件的防护上。而随着航空发动机推重比不断提高，引入了大量轻型高硬度合金，而镍基高温合金作为发动机零部件的主要材料在这种环境下服役，会给表面带来极大的磨损，使得零部件出现失效的可能。现有的涂层种类并不能够满足镍基高温合金在航空领域的应用防护。为了适应镍基高温合金在航空发动机上的应用亟需开发一种新型涂层。

2、2015年，rost等以mgo、coo、nio、cuo和zno为原料合成了一种五组分熵稳定氧化物(mgconicuzn)o，表现出稳定的单相岩盐结构以及良好的应用前景，从此，“高熵”的概念被渐应用到陶瓷领域。所谓高熵陶瓷涂层是通常指由五种或五种以上陶瓷组元形成的固溶体涂层系统。其性能的解释可以归类为热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性质上的“鸡尾酒”效应。在结合四大效应下带来的性能改变，使得涂层组元设计空间大，显著提升材料综合性能，使其展现出优异的耐熔盐腐蚀性能、高温相稳定性和机械性能等。在以往的镍基高温合金改良上，多数研究是放在对镍基高温合金基体的改性，但带来的性能提升并不能够很好的解决对基体表面摩擦磨损的防护。或者是制备金属涂层利用金属涂层元素特性来改良镍基高温合金表面的研究。如舒小勇团队在镍基高温合金上研制了pt-al涂层，能够有效的提高高温氧化性能。然而，在涉及镍基高温合金上氮化物高熵陶瓷涂层的制备并无报道。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高熵陶瓷涂层及其制备方法与应用，本发明制备得到的高熵陶瓷涂层能够改善gh4169镍基高温合金材料表面的摩擦防护，提高耐磨性，提高涂层与基体间的结合强度。

2、本发明的发明构思和原理如下：

3、本发明利用“热力学的高熵效应”设计出一种高熵陶瓷涂层材料，该高熵陶瓷涂层材料是由至少5种过渡族的金属阳离子形成，且这些元素具备一定的耐高温性能。

4、一方面本发明通过对仪器参数和靶材的调控，使得涂层元素符合耐高温的元素选择，并采取均匀化退火减轻涂层晶粒尺度内的化学成分不均匀性，进而使得涂层的性能得到保证。另一方面考虑到金属基体与涂层之间多数存在结合力差的问题，本发明通过引入氮气的方法，并对气体环境参数的设计和优化来实现涂层与基体之间的高强度结合，且引入氮元素使与金属元素结合使得涂层的硬度得到保证。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、第一方面，本发明提供了一种高熵陶瓷涂层，所述高熵陶瓷涂层为(crxhfynbztamvn)n，其中x+y+z+m+n=1，并且所述高熵陶瓷涂层中各金属元素的摩尔数的百分比分别为5%-30%，涂层厚度为20-25 μm，所述涂层经双层辉光等离子表面冶金工艺形成在镍基高温合金基体上。

7、进一步地，所述高熵陶瓷涂层与镍基高温合金基体的结合强度为60-90n。

8、第二方面，本发明提供了第一方面所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

9、（1）基体表面预处理和清洗：打磨并抛光镍基高温合金基体表面，并超声清洗基体和靶材10-15min，清洗介质为乙醇；

10、（2）使用双层辉光等离子表面冶金工艺在基体表面制备粘结涂层，靶材为crhfnbtav组合靶，调整合适的工艺参数，打开气瓶，通过气体调节阀调整实验气体环境；

11、（3）采用每5min下降50-60v的工件电压频率调控工件的降温速率为20-30℃/5min，以达到真空扩散退火促进元素扩散。

12、进一步地，步骤（2）中所述粘结涂层的制备工艺参数为：工件电压为300-550v，源极电压为650-850v，极间距为13-17mm，工作时间为6-8h。

13、进一步地，步骤（2）中调节氮气与氩气的比例，工艺参数为：氮气气体流量参数范围10-50sccm，氩气气体流量参数范围50-90sccm；气体总压强30-40pa，气体总流量90-120sccm。

14、进一步地，步骤（3）中采用均匀化退火工艺，其真空扩散退火温度为1050-1200℃，保温5-6小时后，以20-30℃/5min的降温速率冷却下来，减轻涂层晶粒尺度内的化学成分不均匀性。

15、第三方面，本发明提供了采用第二方面所述的制备方法得到的高熵陶瓷涂层，在航空航天领域的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果是：

17、（1）本发明是采用5种过渡金属元素，经双层辉光等离子表面冶金工艺，引入氮气，在镍基高温合金表面制备了均匀化的高熵氮化物陶瓷涂层，提高了材料耐高温性能，有望应用于航空发动机内部零部件。

18、（2）高熵氮化物陶瓷涂层中添加v元素，使得涂层的高温抗氧化性能得到提升，涂层硬度得到加强；添加ta元素，可以改变涂层的微观结构和性能，提高其强度、硬度、耐磨性等特性；nb元素的加入可以提高涂层的强度、硬度和耐磨性，同时还可以提高涂层的耐高温性能和抗氧化性能。

19、（3）高熵氮化物陶瓷涂层中cr、hf元素的添加，cr元素向表层扩散形成致密的cr2o3膜和hf元素的加入可以改善合金的晶体结构，减少晶界的迁移，提高合金的一定程度抗氧化性能和耐腐蚀性能。此外，hf元素还可以提高合金的热稳定性和机械性能。进而显著提高涂层工作温度，抑制相变，降低应力集中，并具有一定的裂纹自愈合能力；而n元素的引入极大的增强涂层和基体之间的结合力，使其达到60-90 n。

20、（4）特殊的双层辉光等离子表面冶金工艺，制备致密均匀的渗镀层，大幅降低了因热膨胀系数导致相体积变化的影响，极大提高了镍基高熵涂层服役环境和使用寿命，在航空航天领域具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种高熵陶瓷涂层，其特征在于，所述高熵陶瓷涂层为(crxhfynbztamvn)n，其中x+y+z+m+n=1，并且所述高熵陶瓷涂层中各金属元素的摩尔数的百分比分别为5%-30%，涂层厚度为20-25 μm，所述涂层经双层辉光等离子表面冶金工艺形成在镍基高温合金基体上。

2.根据权利要求1所述的高熵陶瓷涂层，其特征在于，所述高熵陶瓷涂层与镍基高温合金基体的结合强度为60-90n。

3.权利要求1所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述粘结涂层的制备工艺参数为：工件电压为300-550v，源极电压为650-850v，极间距为13-17mm，工作时间为6-8h。

5.根据权利要求3所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中调节氮气与氩气的比例，工艺参数为：氮气气体流量参数范围10-50sccm，氩气气体流量参数范围50-90sccm；气体总压强30-40pa，气体总流量90-120sccm。

6.根据权利要求3所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中采用均匀化退火工艺，其真空扩散退火温度为1050-1200℃，保温5-6小时后，以20-30℃/5min的降温速率冷却下来，减轻涂层晶粒尺度内的化学成分不均匀性。

7.采用权利要求3-6任一项所述的制备方法得到的高熵陶瓷涂层，在航空航天领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种高熵陶瓷涂层及其制备方法与应用，本发明的高熵陶瓷涂层为(Cr<subgt;x</subgt;Hf<subgt;y</subgt;Nb<subgt;z</subgt;Ta<subgt;m</subgt;V<subgt;n</subgt;)N，其中x+y+z+m+n=1，并且各金属元素的摩尔数的百分比分别为5％‑30％，涂层厚度为20‑25μm，所述涂层经双层辉光等离子表面冶金工艺形成在镍基高温合金基体上。本发明的高熵陶瓷涂层与镍基高温合金间的结合强度为60‑90N，且制备的高熵陶瓷涂层具有高硬度，高耐磨性性，极大提高了镍基高温合金服役环境和使用寿命，在航空航天发动机领域具有广泛的应用前景。

技术研发人员：梁文萍,陈海龙,缪强,贾飞龙,高九妹,林浩,李自祥,黄军立
受保护的技术使用者：南京航空航天大学无锡研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23