一种预锂化碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种预锂化碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着电池行业的不断发展，高能量密度电池的需求越来越高。在多种电池中，锂离子电池凭借其能量密度高、环境友好且原料丰富易得等优点成为电池领域的研究重点。锂离子电池是一种二次电池，工作原理是依靠锂离子在正极和负极之间来回移动进行充放电。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极中，此时负极处于富锂状态；放电时则相反。因此锂离子的利用效率对于电池的性能至关重要。

2、在传统电池结构中，所有可转移的锂离子都来自阴极材料，而阳极材料在第一次充电过程之前不包含锂离子。而在接下来的循环中，阴极材料中并非所有的活性锂离子都可以转移。在形成过程中，从阴极材料中提取的大约6％-15％的锂离子被不可逆转地消耗掉，在阳极表面形成固体电解质界面(sei)。导致可用容量的显著下降。此外，在循环过程中，一些活性锂离子可能由于sei的增长和析锂而变得不活跃，从而导致性能下降。

3、为了解决这些问题，研究人员开发了一种可用的技术，在电池中引入额外的活性锂离子以补偿锂的损失。预锂化的原理是在电池中引入额外的活性锂离子，以便补偿首次充电和长期循环过程中的锂损失。这种效果不需要改变主要的电极材料或电池结构，而且与目前大多数的锂离子电池生产线兼容。

4、锂离子电池负极材料主要有合金类、碳基、钛酸锂及过渡金属化合物类材料，其中碳基负极材料最为常用。但目前现有技术中的碳负极材料进行预锂化后的首次充放电容量和首次库伦效率仍然较低。现有技术公开了以植物提取物、树脂、沥青为前驱体，通过交联聚合、预碳化、碳化、粉碎等过程制备硬碳负极材料，再采用化学气相沉积法对制备的硬炭材料进行表面包覆从而预锂化，最终得到的硬炭材料首次库仑效率仅为84.69％，首次可逆容量也只为323.5mah/g，并且现有技术中碳负极材料的电池循环性能也仍然不足。

5、因此，对于电池碳负极材料仍需进一步地改进。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种预锂化碳负极材料极其制备方法，解决现有技术中电池碳负极材料的首次充放电容量和首次库伦效率较低的问题，并且解决碳负极材料的电池循环能力较差的问题。

2、技术方案：

3、一种预锂化碳负极材料，由碳负极材料与式ⅰ化合物通过高能球磨的方法制成；

4、所述式ⅰ化合物的结构式为：

5、

6、进一步地，所述碳负极材料选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳或碳纳米管中的一种。

7、天然石墨和人造石墨负极材料理论比容量为372mah/g，硬碳的理论比容量为500-700mah/g，软碳的理论比容量为300mah/g。本发明提供的预锂化碳负极材料，适用于多种碳负极材料，并且可以提高碳负极材料发挥出的比容量。

8、进一步地，所述式ⅰ化合物通过以下步骤制备：

9、(1)在保护气环境下将锂切成小块，向反应瓶中依次加入萘、锂和四氢呋喃，将反应瓶密闭，放入20-25℃恒温水浴中，磁力搅拌反应1-2小时后，常温静置20-24小时，制得萘锂/四氢呋喃溶液；

10、(2)将步骤(1)制得的萘锂/四氢呋喃溶液加入反应瓶中，然后向反应瓶中加入部分9-乙烯基蒽，在30-35℃下磁力搅拌0.5-1小时，然后加入剩余的9-乙烯基蒽再反应0.5-1小时，除去溶剂后即制得所述式ⅰ化合物。

11、步骤(2)中第一次加入的9-乙烯基蒽的物质的量需大于萘锂的物质的量，保证萘锂可以完全参加反应。

12、所述式ⅰ化合物孤对电子离域分布在蒽环上，具有更强的化学稳定性；所述式ⅰ化合物的氧化还原电位为0.26v，低于sei的形成电位，适用于补偿sei形成的首次不可逆容量，同时近似锂化电位，可以补充一部分电池循环过程中损耗的锂。

13、进一步地，所述步骤(1)中萘、锂和四氢呋喃物质的量比为(1-1.5)：(1.5-2)：(5-6)。

14、进一步地，所述步骤(2)中9-乙烯基蒽的加入量为步骤(1)中萘锂/四氢呋喃溶液质量的20％-35％。

15、进一步地，根据权利要求3所述的预锂化碳负极材料，其特征在于，所述反应瓶预先经过抽真空、高温烘烤、氮气置换，重复至少3次。

16、反应过程需在较为纯净的条件下进行，并且所用原料也需保存在纯净的环境中。

17、所述预锂化碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

18、(1)在手套箱中，将碳负极材料、式ⅰ化合物和有机溶剂进行液相球磨打碎，得到100-1000nm的粉体浆料；

19、(2)将步骤(1)中得到的粉体浆料用喷雾干燥进行干燥处理，得到预锂化碳负极材料。

20、所述预锂化碳负极材料的制备使用高能球磨的方法，制备纳米级的碳负极材料，提高碳负极材料的预锂化程度以及均匀程度。

21、所述预锂化碳负极材料在球磨过程中形成了一个以有机成分为主的预制sei膜，并且可以在初始放电过程中进一步形成致密而结实的sei膜。

22、进一步地，所述步骤(1)中有机溶剂为己烷。

23、进一步地，所述步骤(1)中碳负极材料和式ⅰ化合物的质量比为(3-4)：1。

24、进一步地，所述步骤(1)球磨机的转速为2800-3000转/分钟；所述步骤(1)球磨时间为200-220分钟。

25、球磨过程中需要严格控制球磨机的转速和球磨的时间，不同的球磨机转速和球磨时间，对最终制得的预锂化碳负极材料的结合程度有着重要的影响，在本发明提供的转速和时间内制得的预锂化碳负极材料具有更高的容量一级更稳定的循环性能。

26、有益效果：

27、(1)本发明采用高能球磨的方法制备预锂化碳负极材料，通过将材料球磨成纳米级，从而提高碳负极材料的预锂化程度以及预锂化的均匀程度，进而提高材料的整体性能。

28、(2)本发明提高的预锂化碳负极材料的制备方法，不但适用于常用的石墨材料，也可以适用于硬碳、软碳和碳纳米管等负极材料，因此适用的领域范围更广，使用价值更高。

29、(3)本发明所用的预锂试剂为所述式ⅰ化合物，具有更强的化学稳定性，并且基于其化学电位不但可以补偿sei膜形成的首次不可逆容量，同时也可以在电池循环过程中补充锂，从而提高电池的循环性能。

30、(4)本发明提供的预锂化碳材料，基于所用的式ⅰ化合物以及高能研磨的方法，不但具有更高的首次充放电容量和首次库伦效率，同时也可以提高电池的循环能力。

技术特征：

1.一种预锂化碳负极材料，其特征在于，由碳负极材料与式ⅰ化合物通过高能球磨的方法制成；

2.根据权利要求1所述的预锂化碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳或碳纳米管中的一种。

3.根据权利要求1所述的预锂化碳负极材料，其特征在于，所述式ⅰ化合物通过以下步骤制备：

4.根据权利要求3所述的预锂化碳负极材料，其特征在于，所述步骤(1)中萘、锂和四氢呋喃物质的量比为(1-1.5)：(1.5-2)：(5-6)。

5.根据权利要求3所述的预锂化碳负极材料，其特征在于，所述步骤(2)中9-乙烯基蒽的加入量为步骤(1)中萘锂/四氢呋喃溶液质量的20％-35％。

6.根据权利要求3所述的预锂化碳负极材料，其特征在于，所述反应瓶预先经过抽真空、高温烘烤、氮气置换，重复至少3次。

7.权利要求1-6任意一项所述的预锂化碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的预锂化碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为己烷。

9.跟据权利要求7所述的预锂化碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳负极材料和式ⅰ化合物的质量比为(3-4)：1。

10.跟据权利要求7所述的预锂化碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)球磨机的转速为2800-3000转/分钟；所述步骤(1)球磨时间为200-220分钟。

技术总结
本发明公开了一种预锂化碳负极材料及其制备方法。所述预锂化碳负极材料由碳负极材料与式Ⅰ化合物通过高能球磨的方法制成，所述式Ⅰ化合物的结构式如下。所述式Ⅰ化合物通过9‑乙烯基蒽与萘锂/四氢呋喃溶液反应制得。本发明使用的碳负极材料可以为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳或碳纳米管，具有更大的使用范围。本发明通过使用式Ⅰ化合物进行预锂化，使碳负极材料具有更高的稳定性和更高首次充放电容量和首次库伦效率，并且可以补充循环过程中损耗的锂，从而具有更强的循环能力；使用高能球磨的方法，制备纳米级的碳负极材料预锂化程度更高且更均匀，提高了碳负极材料的整体性能。

技术研发人员：商红岩,张馨月,林伟佳,计星辉,王书孝,朱恩泓,孙成瑶
受保护的技术使用者：深圳市金汤新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23