磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料及其制备方法和应用与流程

本申请涉及新能源，特别涉及一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着锂离子电池（libs）的不断发展，市场对于能源材料的需求逐渐提高。但有限的锂资源和相对较高的成本严重限制了它们的大规模应用。与锂在同一主族的钠，其含量丰富且与锂存在类似的电化学性质，因此钠离子电池（sibs）被认为是当前锂离子电池的一种有前途的替代产品。但由于钠离子存在质量和半径较大，标准电位较高，电负性较低的缺陷，因此钠离子电池比相应的锂离子电池的电压低，导致钠离子电池的质量和能量密度不如锂离子电池，制约了其商业化的快速发展。

2、限制钠离子电池性能的关键因素之一就是正极材料。目前主要的钠电正极材料包括层状氧化物，聚阴离子型和普鲁士类三种，相较其他两种材料，聚阴离子型正极材料性能稳定，安全性好，成本低廉，因此受到较多的关注。钠离子聚阴离子型正极材料主要有三类：磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸根型。其中，硫酸根具有良好的电负性，因此将硫酸根型正极材料使用在钠离子电池中时，可以提高电池的工作电压。但硫酸根型正极材料容量较低无法满足钠离子电池高性能的使用。磷酸盐型正极材料具有一定的电化学活性，但这种材料本身的低容量和低稳定性使其与可实用化的正极材料还有一定距离。为了改进磷酸盐型正极材料的稳定性，引入焦磷酸根形成双阴离子复合的晶体结构形成磷酸焦磷酸铁钠(na4fe3(po4)2(p2o7))，使得该材料整体的容量和倍率性能优于磷酸盐和硫酸根型。

3、然而，合成磷酸焦磷酸铁钠的过程中总是会形成磷酸铁钠（nfp）杂相，影响电池的放电比容量和循环稳定性。

技术实现思路

1、基于此，本申请第一方面提供一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，目的是改善电池的放电比容量和循环稳定性，其技术方案如下：

2、一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、混合含有三价铁离子的铁源、磷源、钠源、碳源、还原剂和溶剂，制备前驱体溶液，其中，所述还原剂满足以下条件：1）所述还原剂能够将三价铁离子还原为二价铁离子；2）所述还原剂在还原反应后能够无碳和杂质残留；3）未反应的所述还原剂在经过后续干燥和/或后续煅烧后能够分解，且无碳和杂质残留；

4、干燥所述前驱体溶液后煅烧，并控制干燥的温度高于所述还原剂的分解温度和/或煅烧的温度高于所述还原剂的分解温度，得到磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料，所述磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的化学式为na4fe3(po4)2(p2o7)@c。

5、本申请第二方面提供一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料，其由如上所述的制备方法制备而成。

6、本申请第三方面提供一种正极极片，其包括如上所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料。

7、本申请第四方面提供一种二次电池，其包括如上所述的正极极片。

8、与传统方案相比，本申请具有以下有益效果：

9、经过本申请发明人的研究发现，合成磷酸焦磷酸铁钠的过程中总是会形成磷酸铁钠（nfp）杂相的原因是：合成磷酸焦磷酸铁钠的铁源通常为含有三价铁离子的铁源，而磷酸焦磷酸铁钠中的铁为二价铁离子，在传统的磷酸焦磷酸铁钠合成过程中，含有三价铁离子的铁源优先形成磷酸铁钠（nfp），而不是磷酸焦磷酸铁钠。尽管在传统的磷酸焦磷酸铁钠合成过程中，一部分碳源能起到将三价铁离子还原为二价铁离子的作用，但碳源的量不足以将全部的三价铁离子还原为二价铁离子，未被还原的三价铁仍然优先形成磷酸铁钠（nfp）杂相，若通过增加碳源的用量，以提高被还原的三价铁离子的量，减少nfp杂相，又会造成碳含量的增加，进而限制磷酸焦磷酸铁钠的结晶性，导致正极材料中活性物质占比降低，影响电池的容量。基于上述发现，本申请在前驱体溶液中加入了还原剂，其既能将三价铁离子还原为二价铁离子，减少nfp杂相，又不造成碳含量的增加，所制备的焦磷酸铁钠/碳复合正极材料（na4fe3(po4)2(p2o7)@c）放电比容量高，电池的循环稳定性好。

技术特征：

1.一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为草酸。

3.根据权利要求2所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述草酸与所述铁源中的三价铁离子的摩尔比为（1~5）：3。

4.根据权利要求2所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，干燥的方法为喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为160℃~200℃。

5.根据权利要求2所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，煅烧的最高温度为500℃~700℃。

6.根据权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，调整所述碳源的用量，使所述磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料中碳的质量占比为2%~3%。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：

8.一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料，其特征在于，其由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备而成。

9.一种正极极片，其特征在于，其包括权利要求8所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料。

10.一种二次电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本申请涉及新能源技术领域，特别涉及一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：混合含有三价铁离子的铁源、磷源、钠源、碳源、还原剂和溶剂，制备前驱体溶液，其中，还原剂满足以下条件：1）还原剂能够将三价铁离子还原为二价铁离子；2）所述还原剂在还原反应后能够无碳和杂质残留；3）未反应的所述还原剂在经过后续干燥和/或后续煅烧后能够分解，且无碳和杂质残留；干燥所述前驱体溶液后煅烧，并控制干燥的温度高于所述还原剂的分解温度和/或煅烧的温度高于所述还原剂的分解温度，得到磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料。本申请制备的焦磷酸铁钠/碳复合正极材料（Na<subgt;4</subgt;Fe<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;(P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;)@C）放电比容量高，电池的循环稳定性好。

技术研发人员：刘志超,陶润萍,沈斐,汤葱葱,马恬,闻子豪,赵建庆
受保护的技术使用者：江苏众钠能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23