一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程
本发明属于电池，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、钠离子电池因其具备钠资源丰度高、高性价比、绿色环保以及安全性高等优点被广泛用于3c数码产品和电动汽车等储能设备中。随着钠离子二次电池储能设备应用的越来越广泛，对储能设备的能量密度、性价比等提出了更高的要求，为进一步提高钠离子电池性能成为迫切需要解决的事情。
2、相比传统的钠离子电池正极材料，高性价比的无钴钠离子锰基正极材料以比容量可以达到240mahg-1的突出性能受到广泛关注。如cn117059796a公开了一种钠电层状氧化物正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备，钠电层状氧化物正极材料的化学通式为nani0.22+xfeymnzcu0.11-xo2；钠电层状氧化物正极材料主要由含有前驱体材料、铜源和钠源的混合料经烧结制得；前驱体材料的振实密度≥1.6g/cm3；铜源的d50中值粒径d＝3～10μm；烧结的温度t，铜源的d50中值粒径d以及铜源与前驱体材料的摩尔比(0.11-x)满足如下关系式：t＝-20d/log(0.11-x)+850，该正极材料的烧结温度低，并且改善了正极材料的大片层形貌，提高了电池的能量密度。
3、再如cn 117819617a公开了一种钛锆双层包覆的镍铜铁锰钠离子前驱体材料及其制备方法与应用，该材料的制备方法包括以下步骤：制备nixcuyfezmn1-x-y-z(oh)2前驱体；制备外层包覆锆的前驱体；制备外层再包覆钛的前驱体nixcuyfezmn1-x-y-zzratib(oh)2，将所述的锆钛双层包覆的镍铜铁锰基前驱体与碳酸钠混合均匀并煅烧成钠离子层状正极材料。
4、但是，现有技术中钠离子电池正极材料的循环、倍率、稳定性等方面仍然有待提高，制约了无钴钠离子锰基正极材料的广泛应用。
5、基于以上研究，需要提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的结构稳定性高，循环性能和倍率优异。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述钠离子电池正极材料通过掺杂高周期的金属元素和包覆快离子导体，在提升材料结构稳定性的同时，大幅提升了钠离子电池正极材料的循环性能和倍率性能。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的表面包覆有tm酸钠化合物，所述钠离子电池正极材料的化学通式为na0.67nixmnyfeztmao2，其中，0≤x＜0.5，0.5＜y＜1，0≤z＜0.5，0＜a＜0.1，x+y+z＝1，tm包括ta、nb或w中的任意一种或至少两种的组合。
4、本发明所述钠离子电池正极材料为无钴钠离子锰基正极材料，通过在钠离子正极材料中掺杂高周期ta、nb或w元素，在钠离子正极材料表面包覆高周期元素的快离子导体，提高材料的结构稳定性的同时，减少了材料界面的副反应，整体提升了材料的电化学性能。
5、优选地，所述钠离子电池正极材料的化学通式为na0.67nixmnyfeztmao2，其中，0≤x＜0.5，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.45，0.5＜y＜1，例如可以是0.55、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95，0≤z＜0.5，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.45，0＜a＜0.1，例如可以是0.02、0.04、0.06、0.08或0.09，tm包括ta、nb或w中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括nb和w的组合，ta和w的组合，nb和ta的组合，或者ta、nb和w三者的组合。
6、优选地，所述tm为ta、nb和w三者的组合。
7、优选地，所述钠离子电池正极材料中，ta元素、nb元素和w元素的摩尔比为(1-3):(1-3):(1-3)，例如可以是1:1:1、1:2:2、1:3:3或2:1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
8、优选地，所述钠离子电池正极材料中，nb、ta和w的价态逐渐升高。
9、本发明所述tm优选为价态逐渐升高的nb3+、ta5+和w6+，相较于单一元素或两者组合的元素，能够发挥不同元素之间的组合作用，从而提升材料的循环稳定性以及倍率性能等；尤其是nb采用三价铌，与五价钽和六价钨组合，这些价态的过渡金属元素在掺杂过程中，由于核外电子排列的特殊性，可以最大程度完成改性作用，进一步提升材料的循环性能。
10、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11、将镍锰铁前驱体、tm源和钠源进行混合和烧结，得到所述钠离子电池正极材料。
12、本发明直接采用镍锰铁前驱体、tm源和钠源进行混合和烧结，能够在钠离子电池正极材料中实现tm元素掺杂，并且，还能在钠离子电池正极材料表面生成tm酸钠原位包覆层，同时实现了掺杂和包覆，提升了钠离子电池正极材料的结构稳定性以及电化学性能。
13、优选地，所述镍锰铁前驱体中的镍离子、锰离子和铁离子，tm源中的tm离子和钠源中的钠离子的摩尔比为(0-0.5):(0.5-1):(0-0.5):(0.01-0.1):(0.6-0.7)，例如可以是0.1:0.8:0.1:0.05:0.67、0.4:0.5:0.1:0.1:0.7或0.2:0.4:0.4:0.01:0.6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14、优选地，所述镍锰铁前驱体、tm源和钠源进行混合的时间为30-50min，例如可以是30min、40min或50min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述烧结的温度为800-1000℃，例如可以是800℃、900℃或1000℃，时间为10-12h，例如可以是10h、11h或12h，且在氧气气氛下进行。
16、优选地，所述tm源包括一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌、五氧化二钽或三氧化钨中的任意一种或至少两种的组合，优选为三氧化二铌、五氧化二钽和三氧化钨三者的组合。
17、本发明优选三氧化二铌、五氧化二钽和三氧化钨组合使用，使掺杂元素价态逐渐升高，进一步提升材料晶格稳定性，避免与镍锰铁离子价态差异过大导致晶格不稳定问题。
18、优选地，所述钠源包括碳酸钠。
19、优选地，制备所述镍锰铁前驱体的方法包括如下步骤：
20、将镍锰铁混合金属源溶液和沉淀剂溶液混合进行共沉淀反应，得到所述镍锰铁前驱体。
21、优选地，所述镍锰铁前驱体为nixmnyfez(oh)2，其中，0≤x＜0.5，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.45，0.5＜y＜1，例如可以是0.55、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95，0≤z＜0.5，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.45，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22、优选地，所述镍锰铁混合金属源溶液中的金属源包括硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐中的任意一或至少两种的组合。
23、优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化物溶液和氨水。
24、优选地，所述氢氧化物溶液的浓度为0.5-1mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l或1mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述氨水的质量分数为5-10wt％，例如可以是5wt％、7wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26、优选地，所述氢氧化物溶液和氨水的体积比为(0.5-1):(10-20)，例如可以是0.5:10、0.75:15或1:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27、优选地，所述氢氧化物溶液包括氢氧化钠。
28、优选地，所述共沉淀反应的温度为60-90℃，例如可以是60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29、优选地，所述共沉淀反应的搅拌速度为300-500rpm，例如可以是300rpm、400rpm或500rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述将镍锰铁混合金属源溶液和沉淀剂溶液混合包括将沉淀剂溶液泵流加入至镍锰铁混合金属源溶液中。
31、优选地，所述泵流加入的时间为2-3h，例如可以是2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、本发明将沉淀剂溶液加入到金属盐溶液中，其方式为用蠕动泵按照一定的流速均匀的加入，加入时间为上述的2-3h。
33、优选地，所述共沉淀反应后还进行了洗涤和干燥。
34、优选地，所述洗涤的次数为3-5次，例如可以是3次、4次或5次，洗涤采用的洗涤液包括去离子水。
35、优选地，所述干燥的温度为100-200℃，例如可以是100℃、150℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36、第二方面，所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
37、(1)将沉淀剂溶液泵流加入至镍锰铁混合金属源溶液中，在60-90℃的温度和300-500rpm的转速下进行共沉淀反应，然后采用去离子水洗涤3-5次，再在100-200℃下干燥后得到镍锰铁前驱体；
38、所述沉淀剂溶液包括体积比为(0.5-1):(10-20)的氢氧化物溶液和氨水，所述氢氧化物溶液的浓度为0.5-1mol/l，所述氨水的质量分数为5-10wt％；
39、(2)将镍锰铁前驱体、tm源和钠源进行混合30-50min，然后在氧气气氛下，以800-1000℃的温度烧结10-12h，得到所述钠离子电池正极材料；
40、所述镍锰铁前驱体中的镍离子、锰离子和铁离子，tm源中的tm离子和钠源中的钠离子的摩尔比为(0-0.5):(0.5-1):(0-0.5):(0.01-0.1):(0.6-0.7)；
41、所述tm源为三氧化二铌、五氧化二钽和三氧化钨三者的组合；
42、第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的钠离子电池正极材料。
43、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
44、本发明通过在钠离子正极材料中掺杂高周期ta、nb或w元素，在钠离子正极材料表面包覆高周期元素的快离子导体，提高材料的结构稳定性的同时，减少了材料界面的副反应，整体提升了材料的电化学性能。
技术特征：
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的表面包覆有tm酸钠化合物，所述钠离子电池正极材料的化学通式为na0.67nixmnyfeztmao2，其中，0≤x＜0.5，0.5＜y＜1，0≤z＜0.5，0＜a＜0.1，x+y+z＝1，tm包括ta、nb或w中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述tm为ta、nb和w三者的组合；
3.一种如权利要求1或2所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰铁前驱体中的镍离子、锰离子和铁离子，tm源中的tm离子和钠源中的钠离子的摩尔比为(0-0.5):(0.5-1):(0-0.5):(0.01-0.1):(0.6-0.7)；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，制备所述镍锰铁前驱体的方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液包括氢氧化物溶液和氨水；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为60-90℃；
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应后还进行了洗涤和干燥；
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料。
技术总结
本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述钠离子电池正极材料的表面包覆有TM酸钠化合物，所述钠离子电池正极材料的化学通式为Na<subgt;0.67</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Mn<subgt;y</subgt;Fe<subgt;z</subgt;TM<subgt;a</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中，0≤x＜0.5，0.5＜y＜1，0≤z＜0.5，0＜a＜0.1，x+y+z＝1，TM包括Ta、Nb或W中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述钠离子电池正极材料通过掺杂高周期的金属元素和包覆快离子导体，在提升材料结构稳定性的同时，大幅提升了钠离子电池正极材料的循环性能和倍率性能。
技术研发人员：吕振国,张亚丽,殷昊曦,高朋坤
受保护的技术使用者：上海派智能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23